【摘 要】
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随着我国工业化的发展和经济水平的提高,一系列的大气环境问题日益突显。其中,氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,控制NOx的排放刻不容缓。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)因其脱硝效率高和应用相对成熟,成为当前应用最为广泛的脱硝技术,催化剂是该技术的核心。目前,传统商用的钒基催化剂脱硝活性较高,然而其存在反应活性窗口窄、N2选择性差和具有高毒性的缺点。在此基础上,对环境友好且价格低廉的铈
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随着我国工业化的发展和经济水平的提高,一系列的大气环境问题日益突显。其中,氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,控制NOx的排放刻不容缓。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)因其脱硝效率高和应用相对成熟,成为当前应用最为广泛的脱硝技术,催化剂是该技术的核心。目前,传统商用的钒基催化剂脱硝活性较高,然而其存在反应活性窗口窄、N2选择性差和具有高毒性的缺点。在此基础上,对环境友好且价格低廉的铈基催化剂成为了SCR催化剂研究领域的热点。通过表面硫酸化处理后,本文重点研究铈基催化剂上硫酸盐的状态以及对催化性能、表面酸性、氧化还原性等方面的影响,希望为后续研究抗SO2中毒的高效铈基催化剂提供理论指导,具体内容如下:(1)采用热分解法和气体硫酸化法制备了一系列硫酸化CeO2催化剂,研究CeO2催化剂上吸附的表面硫酸盐含量对其NH3-SCR催化性能的影响,NO转化率随着表面硫酸盐物种的含量增加而提高,且副产物(NO2和N2O)的含量明显降低。通过程序升温脱附(TPD)、X射线粉末衍射(XPS)和氢气-程序升温还原(H2-TPR)进行定量分析可得,当硫酸盐物种的吸附量超过表面饱和吸附的60%时,硫酸化CeO2样品的催化性能达到最佳,其脱硝效率可达到95%以上。另外,通过表征分析可知,表面硫酸盐物质有助于提高催化剂的NH3吸附能力,这是由于Br(?)nsted酸位点的增加,但是吸附表面硫酸盐也会抑制活性氧物质在CeO2样品上的吸附。以上因素都会改善硫酸化CeO2样品的催化性能。(2)以不同的沉淀剂为变量,采用共沉淀法制备出一系列MnCeOx催化剂,通过考察沉淀剂对共沉淀法制备MnCeOx催化剂结构性能、氧化还原性能、表面酸性以及催化活性的影响,结果发现采用(NH4)2CO3制得的样品(MnCeOx-NC)的催化性能最佳。结合表征结果分析可知,MnCeOx-NC催化剂具备的孔体积最大,形成了良好的铈锰固溶体,从而增强MnOx和CeO2之间的相互作用,促进了其氧化还原性。此外,MnCeOx-NC催化剂具有更丰富的酸位,这有利于NH3分子的吸附和活化。因此,MnCeOx-NC表现出最佳的催化活性,在125℃时,其脱硝效率可达到95%左右。(3)在上述研究的基础上,采用(NH4)2CO3共沉淀法和气体硫酸化法制备了一系列硫酸化MnCeOx混合氧化物催化剂,重点考察了其硫酸盐吸附量对低温NH3-SCR催化性能的影响及低温硫中毒机理。结果表明,低温NO转化率会随着表面硫酸盐物种的含量增加而降低,这主要是由于硫酸盐吸附会显著抑制MnCeOx催化剂的氧化还原能力和表面活性氧的含量。表面硫酸化可以增强Br(?)nsted酸位点和总酸量,这有助于提高MnCeOx催化剂的高温催化性能。原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)实验分析可知,MnCeOx样品的低温反应主要通过Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行。但是,硫酸化MnCeOx样品上L-H反应机理被抑制,反应主要通过Eley-Rideal(E-R)机理进行,从而导致催化剂的低温活性降低。
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