蚕丝蛋白基功能材料的制备及其结构与性能的研究

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蚕丝蛋白(SF)具有优异的力学性能和良好的生物相容性,已成为纺织和生物医学领域中应用最广泛的天然纤维之一。除了直接使用或利用天然SF的结构和性能外,在保持SF优越内在性能的同时引入更多新功能成为SF基材料的一个研究热点。目前,通过多种处理技术可以将天然SF重构成不同形式的材料,但经过处理后形成的SF基材料的力学性能会明显降低。已有多种方法用于SF材料的改性,改性后材料在力学性能方面有所提升。随着材料应用的拓展,对材料具有刺激响应性要求也不断提高。因此,深入研究SF基材料力学性能调控和多功能性(包括刺激性响应性)对进一步拓展SF基材料在生物医药领域的应用具有重要意义。本论文以增强再生蚕丝蛋白(RSF)基材料力学性能和赋予刺激响应性为研究目标,以SF为主要原料,制备RSF基功能性复合材料。主要研究工作如下:1.传统“再生”处理会将天然蚕丝溶解至分子单链状态,导致制备的RSF纳米纤维的力学性能明显下降,为了增强静电纺丝RSF基纳米纤维的力学性能和引入更多功能,通过静电纺丝制备铌酸锂/蚕丝蛋白(LN/SF)多功能纳米复合纤维。利用扫描电镜、透射电镜红外、和X射线衍射等技术对纤维的理化性质进行了系统的表征。首先通过将脱胶后的SF溶解在氯化钙/甲酸中保留天然SF的纳米结构,提升RSF纳米纤维的力学性能。然后添加具有压电特性的无机填料LN,来调控RSF的二级结构,进一步提高RSF纳米纤维膜的力学性能同时引入压电功能。LN/SF纳米纤维膜在外界作用力下能够产生电荷,通过静电相互作用提高对污染物的阻挡效率。通过简单的共混纺丝将氮化碳复合到LN/SF纳米纤维膜中,使其在阻挡细菌的同时具有良好的抗菌能力。细胞毒性实验表明LN/SF复合纳米纤维膜具有良好的生物相容性。模拟降解实验表明LN/SF纳米纤维膜具有良好的降解能力。LN/SF多功能复合纳米纤维膜在空气净化领域具有广阔的应用前景。2.与无机材料性相比,人工合成可降解高分子具有更好的生物相容性和降解性能,RSF与合成可降解高分子聚己内酯(PCL)复合能够结合两者各自优势以获得具有较好力学性能和生物相容性的复合材料,本章利用无水相乳化静电纺丝技术制备PCL为壳,SF重链(H-fibroin)为核的功能性皮-芯纳米纤维,采用扫描电镜、透射电镜、红外和力学测量等手段对皮-芯纳米纤维的理化性质进行了系统的表征。结果表明,乙醇处理能诱导复合纤维中H-fibroin形成β-折叠结构,增强PCL/H-fibroin纳米纤维膜的力学性能,PCL/Hfibroin 50:50纤维膜具有较好的断裂强度与断裂伸长率(6.89 MPa和38.6%)。接触角表明PCL/H-fibroin表面水接触角随着H-fibroin含量的增加而减小。体外细胞实验表明PCL/Hfibroin纳米纤维膜具有较好的生物相容性。PCL/H-fibroin50:50纳米纤维膜更有利于细胞的黏附。体外模拟药物释放实验表明,PCL/H-fibroin皮-芯纳米纤维能够有效的降低药物分子的前期突释现象,明显延长药物的释放时间。PCL/H-fibroin皮-芯纳米纤维膜在生物医用方面表现出较好的应用潜力,如药物载体,组织工程及伤口敷料。3.刺激响应型材料在药物控释,癌症治疗等领域具有诱人的应用潜力。为了进一步研究SF基刺激响应性材料的应用形式,扩展其应用范围,我们将SF轻链(L-fibroin)与聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)接枝,制备出温度敏感的RSF基复合膜(L-SF-g-PNIPAm),采用核磁、红外、接触角等技术对材料进行了系统的表征。首先将甲基丙烯酸异氰基乙酯(MOI)引入到L-fibroin中制备出具有反应性的L-fibroin。然后通过RAFT聚合反应制备出PNIPAm,利用正丁胺将PNIPAm端基中三硫代碳酸酯氨解原位生成巯基,制备出末端为巯基的PNIPAm-SH,其低临界相变温度约为36℃,且PNIPAm-SH水溶液具有良好的温度刺激响应性和温敏可逆性。利用点击化学中巯基-烯的反应成功的将PNIPAm-SH接枝到L-fibroin中。通过测定不同温度下L-SF-g-PNIPAm膜表面的接触角变化证明L-SF-gPNIPAm膜具有温度刺激响应,体外细胞实验证明其具有良好的生物相容性。所制备的LSF-g-PNIPAm具有潜在的生物医学应用,如温度控制型药物释放、热敏过滤器等。4.微/纳米颗粒广泛应用于药物载体,研究RSF微/纳米颗粒的制备及其载药性能可以为制备刺激响应型RSF基微/纳米颗粒药物载体鉴定基础。我们研究了RSF分子量对在不同制备技术下所制备的RSF微米和纳米球的形貌、粒径、药物负载与释放动力学的影响。利用不同分子量的RSF制备微米和纳米的RSF颗粒,通过研究RSF颗粒对三种不同性质的模型药物分子的负载与释放结果表明,由高MW的RSF制备的RSF颗粒可以负载大分子量且带负电荷的药物(牛血清蛋白),而由低MW的RSF制备的RSF颗粒对小分子量且带正电荷的药物(Rh B)具有较高的包封率(74.58%)与较缓慢的释放(240 h)。因此,SF作为药物载体时需要根据药物分子的理化性质及使用环境选择适合分子量的SF作为载体以达到最优的治疗效果,实验结果对SF载体负载药物的选择和工艺优化具有一定的指导意义。
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