近年来,过渡金属原子或离子与小分子的反应在实验和理论上得到人们的广泛关注,主要源于这些研究能够提供一些根本的键催化活化信息。其中,大部分研究侧重于碳氢化合物（CH₄,C₂H₄,CH₃OH等）中C-H键活化,另外,对于一些大气污染物（N₂O,CO₂,CO,NO₂等）中C-O键和N-O键活化分解的研究也十分活跃。大量的研究发现过渡金属原子或离子对小分子中C-H键、C-O键、C-C键、N-O键等具有独特的活化作用。研究还发现,这类反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程中往往涉及到两个或多个势能面,反应始终保持在能量较低的势能面上进行,这类反应通常被称为“两态反应”。如今,出于对催化反应过程中精确反应机理进行探讨的需要,两态反应已经引起了实验化学家和理论化学家的浓厚兴趣。本课题根据两态反应（TSR）原理,采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）、耦合簇（CCSD（T））等计算方法及其相应的基组,应用Gaussian、Gamess、Molpro等系列程序,对含有过渡金属离子活化小分子中C-H键、C-O键及N-O键的反应机理进行了比较深入的理论研究。第一章和第二章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用,以及两态反应理论的研究背景和进展,并简要地介绍了某些量子化学基本理论和计算方法,为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及实践基础。第三章、第四章和第五章中,我们分别选取了La⁺和Ce⁺、Pr⁺以及Ir⁺与小分子N₂O,CO₂以及CH₄在气相中的反应作为研究对象,着重分析了这些过渡金属离子对N-O键、C-O键以及C-H键的活化机理,并对两态反应机理进行了深入探讨。首先,采用高级别计算基组,对不同反应路径,在不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行了优化。然后,在运用频率分析方法和内禀反应坐标（intrinsic reaction coordinate, IRC）方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。接下来运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝,并确定了势能面交叉点（crossing point, CP）的结构和相对能量。通过计算自旋-轨道耦合（spin-obital coupling）常数,根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径,最终确定整个反应的最佳反应通道。本文所有理论研究结果均与前人实验观测结果相吻合。