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本文以对—二枯基氯(DCC)/AlCl3为引发体系,在CH2C12/Hex(40/60,v/v)混合溶剂中进行异丁烯和苯乙烯正离子聚合,探讨了引发剂用量、共引发剂用量、给电子试剂(ED)、质子捕获剂(DtBP)、陈化温度和聚合温度对异丁烯和苯乙烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响。结果表明：(1)当DCC/H2O/AlCl3体系引发IB正离子聚合时,DCC与微量水均可与AlCl3产生络合竞争,并形成两种不同结构的活性中心,两者产生竞争引发,得到聚合产物的GPC谱图呈双峰分子量分布,其中高分子量部分为微量水形成络合中心引发所得,低分子量部分为DCC形成络合中心引发所得。通过增加DCC用量和减少共引发剂AlCl3用量可以提高DCC引发效率和减少微量水引发,但此时DCC用量大且难以完全消除或抑制微量水引发,所得聚合物分子量低。(2)在两种活性中心的竞争引发体系中,通过在单体溶液中引入少量DtBP,能有效捕捉微量水产生的不可控引发和增长链端p-H脱除产生的质子,抑制所不期望的微量水引发和向单体的链转移副反应。通过络合体系中TPA对活性中心碳正离子稳定作用与D/BP质子捕获作用的协同,可以实现DCC/AlCl3较好控制引发IB聚合,减少链转移副反应,提高产物分子量,降低分子量分布,可以得到较高分子量和分子量分布相对较窄的遥爪聚异丁烯。(3)在DCC/H2O/AlCl3体系引发St正离子聚合中,体系仍然存在两种活性中心的竞争引发,得到聚合产物的GPC谱图多呈双峰分子量分布,但与IB不同的是,其中高分子量部分为DCC形成活性中心引发所得,低分子量部分为微量H20所形成引发中心引发所得,DCC用量的增加仅能一定程度上减少微量水的不可控引发。(4)聚合温度和陈化温度的改变,对于DCC/H2O/AlCl3体系St正离子聚合转化率影响不大。聚合温度的降低,一定程度上抑制微量水引发,提高DCC引发效率。陈化温度的改变,对St聚合后期链转移发生烷基化影响显著。随陈化温度的降低,体系极性升高,活性中心离子化程度增大,活性中心比较活泼,易于发生烷基化反应。(5)少量ED对调节聚合反应起着重要作用。在DCC/H2O/AlCl3引发体系中引入少量ED如TPA或DMP或DMA,通过其稳定正离子活性中心的作用,可以降低反应速率,即使在较低的DCC浓度下,也可有效地减少微量水不可控引发,提高DCC引发效率,减少活性链向单体发生链转移副反应,从而提高聚合产物分子量,使分子量分布变窄。给电子体的协同作用,对聚合反应的调节作用更为明显。(6)以DCC/AlCl3引发体系引发St聚合,可以得到部分含有立构规整结构的聚苯乙烯,其熔点范围大多数在100℃～170℃之间,明显高于普通的无规聚苯乙烯产品(80℃～100℃),其中丁酮不溶部分含量在1.36%～56.3%之间,熔点在120℃～270℃之间。增加DCC用量、加入ED、降低聚合温度和延长反应时间,均有利于提高聚苯乙烯产物的立构规整性。聚苯乙烯产物中丁酮不溶部分与可溶部分在偏光显微镜下均有白色亮点,为含有一定结晶结构的聚苯乙烯。