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有序介孔硅基材料和介孔非硅基材料具有比表面积大和孔体积高等特点,在储氢、催化、吸附、分离、电化学和传感器等领域有着广阔的应用前景。纳米材料的制备及其性能是当今研究热点之一。但是纳米粒子的表面能较大导致其稳定性差,容易团聚导致催化活性降低。为防止纳米粒子的团聚,通常在合成时加入表面活性剂等作为纳米粒子的稳定剂。稳定剂吸附在纳米粒子表面,降低了纳米粒子的表面能使其得以稳定存在。但稳定剂的加入带来一个很大的问题,即这些稳定剂占据着纳米粒子的表面位而使其催化活性降低。由于不需稳定剂和限域作用,由介孔材料限域的纳米粒子,往往具有很高的催化活性和稳定性。因此,研制以介孔材料为载体的催化剂具有重要价值。
本文分别选取有序介孔硅基材料和介孔非硅基材料的典型代表SBA-15和FDU-15,并以它们为载体制备贵金属纳米粒子催化剂并研究其性能。主要研究内容和结论分为以下三个部分:
(1)采用水热合成法制备典型的介孔硅基材料SBA-15,并以SBA-15为模板用内置还原剂的方法备无需稳定剂、分子筛SBA-15孔道限域的Ag纳米粒子。首先用(CH3)3SiCl将未焙烧的SBA-15外表面以-Si(CH)3的形式钝化,然后除去表面活性剂P123,进一步用APTMS对SBA-15内表面进行功能化,并加入甲醛使其形成新的还原物种(NHCH2OH),最后用NHCH2OH对负载的硝酸银进行原位还原,制备出孔道内生长的限定性的8.0nm左右的银纳米粒子。
TEM、XRD、FTIR、氮气吸脱附、UV-vis光谱研究表明Ag纳米粒子位于SBA-15孔道内。FTIR、氮气吸脱附表征了Ag-mSBA-15的自组装过程。结果指示Ag-mSBA-15/GC对过氧化氢的电还原的催化性能高于纳米Ag和本体银电极。显示出作为过氧化氢的非酶传感器具有价格低廉、制备简便、检测灵敏、检测范围宽等特点。对H2O2的检测线性范围为4.8×10-5M～9.7×10-1M,检测限为1.2×10-5 M(S/N=3),响应时间不超过10s,连续使用100天响应电流基本不衰减(97％),具有很高的稳定性。
(2)用种子法合成Pd-mSBA-15。首先,用内置还原剂的方法制备无需稳定剂、分子筛SBA-15孔道限域的Pd纳米粒子,然后以限域的Pd纳米粒子为晶种,添加Pd前躯体和弱的还原剂盐酸羟胺,制备Pd-mSBA-15。由于还原过程中,盐酸羟胺还原剂的还原性较弱不能直接还原Pd前驱体形成新的晶核,在Pd纳米粒子上继续生长所需能量小于均相成核所需能量,故不能均相成核,所以Pd纳米粒子只能在原有的限域的Pd纳米粒子上继续生长。
XRD、氮气吸脱附和TEM结果表明,Pd纳米粒子位于SBA-15的孔道内。TEM实验结果表明,无论限域的Pd纳米粒子还是用晶种法得到Pd纳米粒子均匀地分布在SBA-15的孔道中,并且SBA-15保持其有序的孔道结构。CV结果给出Pd-mSBA-15对甲酸氧化的峰电位比商业Pd black催化剂提前60mV。电位阶跃法结果表明:虽然Pd-mSBA-15对甲酸氧化初始电流小于Pd black,但是334s之后,Pd-mSBA-15对甲酸氧化电流密度比Pd black大,3600s时Pd-mSBA-15对甲酸氧化电流密度为Pd black的2.6倍,证明Pd-mSBA-15对甲酸的稳定性显著优于商业Pd black,因为分子筛SBA-15对钯纳米粒子的限域作用。
(3)以可溶性酚醛树脂为前驱体、F127为模板剂,一步法合成了二维六方相有序介孔碳FDU-15。所得介孔碳FDU-15的比表面积为600 m2/g,孔体积为0.35cm3/g,孔径为3.5 nm。进一步以有序介孔碳FDU-15为载体,采用甲酸和乙二醇为还原剂制备Pt/FDU-15,并研究不同制备方法对催化剂结构和性能的影响。
XRD和TEM结果表明,Pt/FDU-15(EG)的小角XRD谱峰宽度变宽,而且不对称,Pt/FDU-15(EG)的孔道结构被部分破坏。氮气吸脱附结果指出,与纯FDU-15相比,Pt/FDU-15(EG)比表面积、孔体积比Pt/FDU-15(HCOOH)降低更多。这说明甲酸还原法对FDU-15的结构影响较小,而乙二醇还原法对FDU-15的结构影响较大。
Coad stripping结果给出,Pt/FDU-15(HCOOH)和Pt/FDU-15(EG)催化剂对吸附态CO的电催化氧化活性都比商业催化剂JM Pt/C高。CV和电位阶跃法研究结果表明,Pt/FDU-15(HCOOH)催化剂对甲醇的催化活性和稳定性均优于商业催化剂JM Pt/C,但是Pt/FDU-15(EG)催化剂对甲醇的催化活性和稳定性不如商业催化剂JM Pt/C。
本论文的研究结果对深入认识由介孔材料限域的纳米粒子的特殊性能具有重要意义,同时对研制具有高的催化活性和稳定性的直接甲醇燃料电池催化剂具有重要价值。