论文部分内容阅读
近年来,大量使用化石燃料导致大量温室气体排放,空气污染日趋严重。因此,科学研究者极力寻求可替代化石燃料的可持续能源设备。直接甲醇燃料电池（DMFCs）和金属-空气电池（例如Zn-空气电池、Al-空气电池等）由于具备能量密度高、方便携带、资源丰富、工作时操作简便、安全性高的优点受到越来越多的关注。尽管上述能量转换设备具备很多优点,但是将其在商业化实现大规模应用仍然面临很多问题,包括阳极燃料向阴极扩散,阴极催化剂中毒和阴极反应速率缓慢。其中,阴极氧还原反应（ORR）是电池能量转换的关键步骤,动力学缓慢的ORR反应将会抑制电池的整体效率。提高电池阴极ORR反应的关键是电催化剂。目前,ORR催化剂研究分为三类:“贵金属Pt基电催化剂”、“非贵金属碳基电催化剂”以及“无金属电催化剂”。尽管贵金属铂基电催化剂是目前最优异的ORR电催化剂,但是成本高、地壳储量稀缺、稳定性差、甲醇耐受性差。因此,从电池成本及原料来源方面来说,“非贵金属碳基电催化剂”以及“无金属电催化剂”具有更广阔的应用潜能。本文主要针对燃料电池和锌-空气电池阴极ORR催化剂进行研究,探索了含Fe、Co、Ni、Zn非铂基金属氮掺杂碳复合催化剂的制备详细研究其在碱性介质中电催化ORR性能和耐甲醇性能,目的在于设计具有类铂ORR活性、高稳定性的低成本ORR电催化剂。研究论文由以下两部分组成:第一部分:主要概述DMFCs的组成、工作原理、性能的优缺点等,另外,对DMFCs阴极催化剂的反应途径和研究进展做了详细的介绍。第二部分:研究论文。包括N掺杂碳包埋富CoFe合金与CoFe2O4团簇作为高效催化剂协同催化氧还原,二维镍钴氮共掺杂多孔碳膜的模板法合成:提高导电率和氧还原活性中心,可控结构的四元Zn-Co-N-S共掺杂多孔碳作为高效、耐用的催化剂,用于可充电锌空气电池的氧还原。具体内容如下:1.通过简便的水热法和梯度升温煅烧法合成了具有较高性能的N掺杂碳包埋富CoFe合金和CoFe2O4团簇。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对催化剂NC@CoFe-CoFe2O4的形貌和微观结构进行表征;X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进一步用于分析催化剂的元素组成和表面元素的价态。结果表明,高温煅烧过程中,由于CoFe合金的催化作用,在碳层生长出一些弯曲的碳纳米管。采用循环伏安法（CV）和线性伏安扫描（LSV）测试催化剂的电催化ORR性能。研究结果显示,在O2-饱和的0.1 M KOH溶液中,与对比催化剂相比,NC@CoFe-CoFe2O4催化剂具有增强的ORR催化活性,其催化活性接近商业Pt/C催化剂。这种催化活性的提高可以通过CoFe合金、氮掺杂和高晶态尖晶石结构CoFe2O4的协同作用来说明。另一方面,NC@CoFe-CoFe2O4与Pt/C相比,Tafel斜率更小,表明催化剂动力学反应速率更快。此外,NC@CoFe-CoFe2O4催化剂没有表现出明显的甲醇氧化性能。经过2000周期的CV扫描后,极化曲线没有明显的衰退。上述结果表明NC@CoFe-CoFe2O4是一种具备优异抗甲醇中毒能力和稳定性的催化剂。2.采用模板法合成二维镍钴氮共掺杂多孔碳膜（Ni-Co-N@CF）。此实验的关键是采用NaCl作为模板,生长二维的碳膜,经过水洗后除去NaCl,形成多孔碳材料。通过SEM、TEM和HRTEM对催化剂的整体形貌进行表征;通过XRD和XPS测试,对催化剂的物相组成和表面元素价态进行表征。结果表明,Ni-Co-N@CF具有皱褶状的纳米薄膜结构。NiCo与薄膜结合紧密形成粒径较小的合金纳米粒并且均匀分散在纳米碳膜表面。利用氮气等温吸附-脱附实验测试材料的BET表面积和多孔特性。用电化学测试方法考察了Ni-Co-N@CF其氧还原电催化活性。结果表明:该催化剂具有良好的ORR活性,半波电位为0.86 V,在0.3 V时极限电流密度为-4.43 mA cm-2。除此之外,Ni-Co-N@CF的Tafel斜率为51 mV dec-1,与Pt/C的值相近(55.9 mV dec-1)。Ni-Co-N@CF具备优异ORR活性的主要原因是三元Ni/Co/N共掺杂碳膜的协同作用,这不仅提高了电子传输能力,也提供更多Co-N活性位点。3.以金属盐六水硝酸锌、六水硝酸钴作为前驱体,硫酸作为硫源,三聚氰胺和鸟嘌呤作为双氮源和碳源,在水溶液中充分混合干燥得到粉末状固体混合物。将混合物进行一次高温煅烧,层状的鸟嘌呤转化为氮掺杂碳层,部分Zn2+蒸发,Co2+被碳还原成Co纳米粒,催化三聚氰胺生长碳纳米管,最终得到新型Znx-Coy-N/S-C催化剂。通过XRD、SEM、TEM分别对催化剂的物相组成、形貌进行表征。通过XPS分析催化剂的元素价态。结果表明Zn是以Zn2+,Co以Co0,Co2+和Co3+,S以-S-C的形式存在的。通过拉曼光谱评价催化剂的石墨化程度。电化学研究结果显示,前驱体在不同温度下煅烧所得到的催化剂表现出不同的电催化ORR活性。其中,热解温度为900oC时制备的Zn3-Co4-N/S-C催化剂具有最高的电催化ORR活性:其半波电位比Pt/XC-72催化剂的半波电位高10 mV;经过36000s计时电流测试,其电流密度仅衰减3.7%,而Pt/XC-72催化剂的电流密度衰退了33.3%。此外,Zn3-Co4-N/S-C显示了优异的抗甲醇能力。自组装的锌-空气电池测试结果表明,Zn3-Co4-N/S-C催化剂作为阴极,电池的开路电压（OCV）为1.5 V。在5 mA cm-2电流密度下循环充电放电测试的结果表明,催化剂具有良好的循环稳定性。上述结果表明催化剂在DMFCs和锌-空气电池作为阴极催化剂具有极大的应用潜力。