超级13Cr马氏体不锈钢在O2/CO2环境下钝化及失稳行为研究

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超级13Cr马氏体不锈钢具有良好的力学性能、耐CO2腐蚀能力以及适中的价格,现已被广泛应用于含CO2环境的油井管柱中。注多元热流体驱等新型开采技术的使用将O2引入井筒环境,油井管柱面临的腐蚀环境由纯CO2环境变为O2/CO2共存环境,导致其发生腐蚀穿孔甚至断裂。目前,关于O2/CO2环境下超级13Cr马氏体不锈钢钝化及失稳行为仍缺乏系统深入的研究,其钝化特征、点蚀特点和开裂机理更是尚不明晰。本研究采用恒电位极化、Mott-Schottky测量、人工点蚀坑电极测试等电化学技术,结合慢应变速率拉伸实验手段,辅以扫描电子显微镜、能谱分析仪、X射线光电子谱、激光共聚焦显微镜等分析表征技术,分别研究了不同条件下O2对超级13Cr马氏体不锈钢钝化膜特性及演变、点蚀生长动力学、应力腐蚀开裂、局部失稳溶解等行为的影响机理。取得的主要结论如下:(1)在常温O2/CO2环境中,超级13Cr马氏体不锈钢在完全钝化阶段,O2的存在增加了钝化膜厚度,提升了点缺陷扩散系数,降低了点缺陷施主浓度,从而增强了钝化膜稳定性。在不完全钝化阶段,O2不会改变亚稳态点蚀的生长模式和生长速率,但是减少了亚稳态点蚀形核数量,从而抑制了亚稳态点蚀的发生;缩短了亚稳态点蚀寿命,相应减小了亚稳态点蚀电流峰值等点蚀生长动力学参数,从而抑制了亚稳态点蚀的生长。在亚稳态点蚀向稳态点蚀转化阶段,O2既降低了亚稳态点蚀稳定积,又提高了存在盐膜时的点蚀稳定积,从而抑制了亚稳态点蚀向稳态点蚀的转化。在稳态点蚀阶段,O2提升了极限扩散电流密度,降低了再钝化电位,从而减弱了稳态点蚀发生后的再钝化能力。(2)HCO3-的加入减少了含Cl-溶液中超级13Cr马氏体不锈钢表面腐蚀活性点数量,降低了亚稳态点蚀电流密度峰值平均值,即对亚稳态点蚀的形核与生长有显著的抑制作用。随着HCO3-浓度的升高,钝化区间变宽,点蚀电位正移,稳态点蚀敏感性降低。HCO3-的加入使得钝化膜半导体特性由n型转变为n+p型双极性,随着溶液中HCO3-浓度的增大,钝化膜中的施主浓度和受主浓度减小,钝化膜稳定性提升。(3)超级13Cr马氏体不锈钢在10%O2+90%CO2和50%O2+50%CO2环境中均存在应力腐蚀敏感性。当施加阳极和阴极极化电位时,应力腐蚀开裂倾向明显,且随着极化电位增大,应力腐蚀敏感性增加。施加电位与应力腐蚀开裂机制存在关联,在50 m V(vs.饱和Ag/Ag Cl,下同)和250 m V极化电位下为阳极溶解机制;在-300 m V和-475m V极化电位下为阳极溶解+氢脆机制;在-800 m V和-1000 m V下为氢脆机制。(4)在高温(120℃)高含CO2(3MPa)环境中,少量O2(≤0.06MPa)的加入使得超级13Cr开路电位和点蚀电位升高,线性阻抗增大、施主浓度减小,钝化膜稳定性增强。随着O2含量的增大(0.06MPa~1MPa),开路电位和点蚀电位降低,线性阻抗减小,施主浓度增大,钝化膜稳定性降低。高温Cr-Cl-H2O-CO2/O2体系E-p H图和X射线光电子谱结果均证实O2不会改变钝化膜的物相组成(Cr2O3)。当O2含量持续增大时(>1MPa),超级13Cr局部失稳处于活性溶解状态,腐蚀产物膜呈现双层特征,外层膜疏松且存在很多空洞,其主要成分为Fe的氧化物;内层膜结构致密,主要为Cr的氧化物。(5)采用激光熔凝技术对超级13Cr马氏体不锈钢进行表面改性,其横截面组织分为激光熔凝层、过渡层、不锈钢基体三层。激光熔凝处理提高表面硬度达25%。激光扫描速度的增大会提高熔凝层在O2/CO2环境中耐蚀性。当扫描速度大于10 mm/s时,熔凝层的耐点蚀性能优于基体,而且过渡层始终显示出良好的耐蚀性。
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