固体超强酸催化剂及合成油酸醇酯的研究

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近年来,由于人们对环境的保护意识增强,加上油脂产品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的优点,采用油酸为原料合成表面活性剂开始越来越受到重视。油酸是最重要的一烯酸。它存在于一切天然油脂中,大约占天然脂肪酸总量的50%以上。它是液体植物油的主要组成部分。油酸聚乙二醇酯、油酸高碳醇酯是两类重要的工业反应中间体,若进一步衍生化,可合成各类表面活性剂、润滑油、油品添加剂等。因此具有广泛的工业应用价值。为适应当代环境保护的要求,化学工业必须走可持续发展之路,这就要求这两类酯化反应采用新型的环境友好催化剂以取代传统的液体酸催化剂,同时提高产品的质量,增加可生物降解的单酯选择性,防止生产过程及产品对环境造成污染。取代传统液体酸催化体系的途径,主要集中在催化剂的选择上,其中包括多种无机固体酸和有机固体酸,目前这些固体酸催化材料存在的主要缺点是反应选择性不高、反应条件苛刻以及催化剂易失活等问题。 本论文工作选取了氧化锆单组分、双组分、稀土负载固体超强酸催化材料加以研究。考察制备过程中各种影响因素的作用,并对所制备的催化剂进行酸强度分析、元素分析、傅立叶变换红外光谱分析、以X射线粉末衍射、扫描电镜等手段进行表征,将所制备的新型催化材料应用于油酸与聚乙二醇/高碳醇酯化反应,研究反应过程中各种条件参数的影响,以期达到提高反应转化率和选择性、提升产品质量、优化反应条件以及催化剂高效优质的研究目的。 研究的主要内容及基本结论如下:在氧化锆固体超强酸催化剂的制备系统研究中,考察了锆盐浓度、碱化过程中的pH、氯离子存在与否、所用氧化锆的晶态、酸促进剂的浓度、时间及处理方式、煅烧的温度与时间、沉淀陈化的温度和时间等制备条件。最终制得样品催化性能的系统实验研究结果表明,沉淀pH、氧化锆的晶型、硫酸促进剂的浓度和处理方式、煅烧的温度和时间是制备过程中的关键因素,对催化剂的活性起决定性作用。对于油酸和醇的酯化反应,固体超强酸SZ催化剂较适宜的制备条件为锆盐浓度取氧氯化锆的过饱和溶液、碱化时调节pH在10左右,制备无定形ZrO2载体,以0.5mol/L的硫酸促进剂经超声波处理,并在550℃温度下煅烧3h,能够制得具有较高催化活性的固体超强酸材料。 以自制的固体超强酸SZ为催化剂,催化合成油酸聚乙二醇单酯、油酸高碳醇酯,在油酸聚乙二醇的酯化反应中,酸醇摩尔比为n(油酸):n(聚乙二醇)=1.0:1.0,反应时间6h,反应温度120℃,真空表压力0.1MPa。催化剂用量为w(SZ)=0.07%(以油酸质量计)。在此条件下生成物为单酯,产率达90%以上,无双酯生成。并克服了其它固体超强酸一次使用完全失活的缺点;在油酸高碳醇的酯化反应中,酸醇摩尔比为n(油酸):n(高碳醇)=1.0:1.05,反应时间6h,催化剂用量为w(SZ)=0.11%(以油酸质量计)。反应温度130℃,真空表压力随反应进行从0.04MPa逐渐升高到0.1MPa,在此条件下得最佳的实验结果,酯的产率达80%以上。催化选择性为99.89%。优于目前使用的H2SO4等液体酸。 由上述结论可见,针对油酸和聚乙二醇的酯化反应、油酸和高碳醇的酯化反应,氧化锆固体超强酸催化材料与传统的液体酸催化剂相比,表现出高效、无毒、无腐蚀性等环境友好的特点,适应了当代环境保护对化学工业提出的化工过程绿色化的时代要求。
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