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近年来,具有新颖结构和优良性能的金属-有机配位化合物已经引起了研究者的广泛关注。含有富电子的d10族过渡金属化合物具有优异的荧光性能,含有单电子的过渡金属化合物具有良好的磁学性能,而含有稀土离子的化合物既具有特征的荧光性能又有复杂的磁学性能,因此用合适的有机配体与过渡及稀土金属盐合成的化合物特别是异金属化合物将在光学和磁学材料领域具有广阔的应用前景。
本论文根据过渡和稀土金属的配位特点,选取具有合适配位点的有机配体与金属盐在常温、水热和溶剂热条件下反应得到了二十个结构新颖的单金属和异金属化合物(系列),并利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末衍射、荧光等测试手段对合成的新化合物进行了结构及性能的表征。
选用有机配体:1-氢-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉(ip)、2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)、8-羟基-2-喹啉磺酸-水合物(H2hqsa)、8-羟基-5-硝基喹啉(Hhnq)、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(4,4’-H2bpdc)、2,2’-二硫水杨酸(H2dtba)及桥联辅助配体1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)和4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)与锌、镉的金属盐反应得到了七个化合物:[Zn(ip)2(H2O)2][ZnCl4]·H2O·2DMF(1)、Zn(Hhqc)2(H2O)4(2)、[Zn(Hhqc)2(4,4’-bpy)(H2O)2]n(3)、Zn(hqsa)(H2O)2(4)、[Zn(hnq)2(H2O)2]·2DMF(5)、[{Zn(4,4’-bpdc)(H2O)3}·3H2O]n(6)、[Cd(dtba)(bpp)]3n(7)。其中化合物1、2、4、5为零维的,化合物3和6为一维链,化合物1-4都是通过氢键连接形成三维超分子结构,化合物5是通过氢键连接形成一维超分子链结构。而化合物7是单手性的三重穿插86网格结构。
选用羧酸类有机配体:2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)、1,3,5-三(4-羧基苯)苯(H3btb)、2,2’-联喹啉-4,4’-二羧酸(H2bqda)和3,4-二(4-羧基苯)苯二酸(H4dcppa)与稀土金属盐反应得到了六个(系列)化合物:[Eu2(Hhqc)6(H2O)4]·8H2O(8)、[Ln2(Hhqc)6(H2O)2(DMF)2]·2H2O(Ln=Eu(9a),Dy(9b),Ho(9c))、[Ln2(Hhqc)6(H2O)4]·2H2O·2DMF(Ln=Ce(10a),La(10b),Pr(10c))、[Ln(btb)(H2O)]n(Ln=Eu(11a),Sm(11b),Gd(11c),Tb(11d),Dy(11e),Ho(11f),Er(11g),Tm(11h))、[{Eu2(bqda)3(H2O)3}·1.5H2O]n(12)、[{Ln(Hdcppa)(H2O)}·H2O]n(Ln=Eu(13a),Yb(13b))。其中化合物8-10c为零维的二核结构,它们通过氢键和π-π作用连接形成三维超分子结构。而化合物11a-13b为稀土链通过配体连接形成的三维结构。
选用含氮、氧等多种配位点的联吡啶羧酸配体:2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(4,4’-H2bpdc)、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(5,5’-H2bpdc)和2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸(6,6’-H2bpdc)与稀土及过渡的金属盐反应得到了七个异金属(系列)化合物:[{LnZn(4,4’-bpdc)2(CH3COO)(H2O)2}·H2O]n(Ln=Nd(14a),Sm(14b),Eu(14c),Tb(14d),Dy(14e),Er(14f))、[Ln2Ag2(6,6’-H2bpdc)2(6,6’-bpdc)4]·H2O(Ln=Eu(15a),Sm(15b),Nd(15c),Pr(15d))、[{EuCu(5,5’-bpdc)2Cl(H2O)2}·3.5H2O]n(16)、[{EuZn(4,4’-bpdc)2(HCO2)(H2O)3}·2H2O]n(17)、[{LnCo(4,4’-bpdc)2(HCO2)(H2O)3}·2H2O]n(Ln=Ce(18a),Pr(18b),Nd(18c),Sm(18d),Gd(18e))、[{LnCo(4,4’-bpdc)2(CH3COO)(H2O)2}·H2O]n(Ln=Sm(19a),Eu(19b),Gd(19c))、[{Ln2Co(4,4’-bpdc)3(H2O)6}(NO3)2·8H2O]n(Ln=Eu(20a),Pr(20b),Ce(20c))。其中化合物14a-14f和19a-19c为异质同晶,是二核稀土单元形成的梯子链与过渡金属离子通过配体连接形成三维框架,然后三维框架发生二重穿插。化合物17和18a-18e为异质同晶,是单核稀土离子和单核过渡金属离子通过配体连接形成三维框架,然后三维框架发生二重穿插。化合物15a-15d是零维的四核分子结构,这些四核分子通过氢键连接形成一维超分子链。化合物16和化合物20a-20c分别为五连接的46.64-bnn网格和六连接的412.63-pcu网格结构。