三聚氰胺多膦酸盐的制备及其阻燃聚烯烃的性能研究

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三聚氰胺多膦酸盐属于磷-氮系阻燃剂,是最常见的膨胀型阻燃剂的组成部分,具有无卤、与被处理的材料相容性好、热稳定性好、阻燃性能优异等特点。又因其环境友好的特点,是阻燃剂的一大研究热点。本课题研究了以羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)分别与三聚氰胺(MEL)反应合成两种新型的膨胀型阻燃剂—三聚氰胺羟基亚乙基二膦酸盐(MHEDP)和三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐(MATMP),确定最佳反应条件。同时,采用元素分析(EA)、红外光谱分析(FTIR)、核磁共振分析(1H-NMR)及热重分析(TG)等对两种合成产物的结构和热稳定性等进行表征。研究结果表明:合成产物MHEDP和MATMP均满足磷-氮膨胀型阻燃剂的要求。为提高MATMP热性能,探索了MATMP的热处理条件,发现经过热处理的MATMP的热性能及残留质量均得到提高。将热处理MATMP与三聚氰胺磷酸盐(MP)、次磷酸钙(CaHP)及羟基磷灰石(HAP)复配应用于低密度聚乙烯(LDPE)中;将MHEDP、羟基磷灰石(HAP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、次磷酸钙(CaHP)复配体系应用于聚丙烯(PP)阻燃,通过热重分析(TG)、极限氧指数测试(LOI)及机械性能测试研究阻燃剂的加入对LDPE、PP热性能、阻燃性能及机械性能的影响。测试结果表明,阻燃剂的加入一定程度上改善了LDPE、PP的热性能及阻燃性能,但对材料的机械性能影响较大。LDPE、PP的LOI小幅提高,但仍然难满足难燃材料的要求。优化配方设计了MHEDP、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)复配阻燃PP体系,测试表明:MHEDP/APP/MP复配阻燃体系对PP热性能及阻燃性能均有较大提高,且对材料机械性能影响较小。当添加12%MHEDP、12%APP、6%MP时,可使PP达到UL-94V-0级(3.2mm),极限氧指数达到35%,同时保持较好的机械性能。通过裂解气相色谱质谱联用(Py-GC-MS)、锥形量热(CONE)、及扫描电镜(SEM)初步探讨了MHEDP/APP/MP复配阻燃PP体系的阻燃机理及不同复配体系对PP性能的影响。锥形量热结果表明:MHEDP/APP/MP复配阻燃体系及MHEDP/MCA/HAP复配阻燃体系相较纯PP而言,其热释放速率、总热释放、烟释放速率、总烟释放量、质量损失等都出现下降,说明加入阻燃剂可以有效改善PP的燃烧性能,且MHEDP/APP/MP复配阻燃体系阻燃性能优于MHEDP/MCA/HAP体系。裂解气相色谱质谱联用结果表明,MHEDP/APP/MP复配阻燃PP体系气相裂解产物没有含P化合物,且材料的阻燃效果与炭层形貌具有相关性,说明MHEDP/APP/MP复配阻燃PP体系阻燃机理主要以凝聚相阻燃为主。
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