反应动力学研究是物理化学领域非常重要的组成部分。气相小分子反应动力学研究的基础是预构建反应势能面,而势能面的精度是动力学研究的瓶颈。离子与分子之间因为静电作用相互吸引,其势能面在反应物端都是无能垒的,其渐进区域的势能行为是反应的重要影响因素。因此在构建离子-分子反应高精度势能面时,长程相互作用是一个关键的部分。通过计算大量单点进行拟合得到势能的方法在这一区域既费时费力,拟合误差又很可能比较大。为很好的解决这一问题,本文针对离子与线性分子反应,整理并验证其长程相互作用的精确表达式,用于势能面构建,既能减小计算量又能保证精确性。本文主要分为三部分:第一部分为第一章,主要介绍本课题的研究背景及意义,本课题所选用的理论计算方法。第二部分为第二章,主要介绍了线性分子与离子之间长程相互作用表达式,并且验证该表达式的正确性及适用范围。第三部分为第三章,主要介绍了该表达式在构建势能面方面的应用。第一章首先介绍了本课题的研究背景及意义,分子间相互作用力的分类,然后介绍了研究小分子离子之间长程相互作用所选用的理论计算方法和基组,最后介绍了本课题所使用的量子化学计算程序。第二章详细地讨论了长程相互作用表达式。由于离子与分子反应的初始阶段可以看作是一个离子和一个中性分子的二体相互作用,二者距离足够远时,电荷转移作用基本可以忽略,静电作用是最主要的,所以离子和分子间的长程相互作用可以看成是分子间的静电相互作用,幸运的是我们对分子间的静电势可以有精确的表达式。在离子和分子反应的长程作用中,离子可以近似看作一个点电荷,与分子的相互作用首先考虑的是点电荷与多极矩的作用,包括永久多极矩和诱导多极矩。通过将离子与分子间静电相互作用的表达式进行多级展开,就得到了离子与分子之间的长程相互作用各项的具体形式,包括电荷-偶极矩,电荷-四极矩和电荷-诱导偶极等。然后用MOLPRO中的MRCI-F12、icMRCI、UCCSD(T)-F12b三种方法和Xi’an-CI程序中的ucMRCI方法,分别计算C+-H2、N+-H2、O+-H2、H+-O2、H+-N2、S+-OH、C+-OH、NH+-H2、CH+-H2、H3+-CO之间的长程相互作用,用它们的计算结果与表达式的计算结果进行对比,验证表达式,测试适用范围。对于离子-非极性分子体系,离子到分子的质心的距离为R≥9A时,长程相互作用的误差小于2cm-1;对于离子-OH分子体系,离子到O的距离为R≥20A时,长程相互作用的误差小于7cm-1。第三章是以上势能表达在NH++H2和H3++CO反应势能面构建中的应用。