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作为一种新型单活性中心催化剂,中性镍配合物在烯烃均聚以及极性单体共聚方面具有良好的应用前景,是目前烯烃聚合领域的研究热点之一。本论文中合成、表征了一系列中性镍配合物,并研究了它们催化烯烃聚合的反应行为。具体研究内容如下:
1.设计合成了一系列新型的β-二酮单亚胺和β-醛酮单亚胺中性镍催化剂,这些改性催化剂的乙烯聚合性能显著提升(>106 g molNi-1·h-1)。它们可高效催化乙烯聚合反应,生成高分子量、中等支化度的聚乙烯材料。配体的空间位阻和电子效应对催化剂的聚合行为影响较大,所得聚乙烯的分子量及微结构(支化度和支化方式)可在很大程度上通过修饰配体结构进行调控。
2.设计合成了一系列环状的β-醛酮单亚胺中性镍催化剂,与传统的水杨醛亚胺类中性镍催化剂不同,尽管在配位O原子邻位没有大位阻基团,这些催化剂在乙烯聚合时仍然显示了非常高的活性。DFT计算表明配体骨架的差别导致的Ni(Ⅱ)中心电性的差异是上述现象的主要原因。通过调节配体柔性实现了对催化剂分子共轭度的调节,进而能精确控制所得聚乙烯的分子量及支化度。
3.通过在中性镍分子结构中引入一个朝向Ni(Ⅱ)中心的取代基,显著提高丁聚合反应中催化剂的稳定性。我们利用1H NMR跟踪了乙烯聚合过程,由于Ni(Ⅱ)中心在配位平面上存在较大的空间位阻,该类催化剂没有出现任何的双分子失活迹象,聚合反应实验数据以及催化剂的双分子失活反应的研究进一步证明了这一点,这在中性镍发展历史上尚属首次。
4.成功利用一系列Ni(Ⅱ)-Me配合物实现了降冰片烯加成聚合以及与其极性衍生物的加成共聚合反应。在少量B(C6F5)3的活化下(B/Ni摩尔比为6),降冰片烯(NB)与5.降冰片烯-2-醇酯(NBA)共聚反应中单体总转化率高达96%,生成共聚物中极性基团的含量可在11.5-38.4 mol%范围内调节。核磁研究和聚合物链末端分析表明:降冰片烯加成聚合过程中存在着“Ni(Ⅱ)-Me”活性种与B(C6F5)3之间的烷基交换而生成“Ni(Ⅱ)-C6F5”活性种。