【摘 要】
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镍基催化剂作为一种常见的非贵金属加氢催化剂拥有着优异的加氢活性,但在酸性条件下活性组分流失严重,不仅仅对产品造成了污染,还使得催化剂自身永久性失活,限制了镍基催化剂
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镍基催化剂作为一种常见的非贵金属加氢催化剂拥有着优异的加氢活性,但在酸性条件下活性组分流失严重,不仅仅对产品造成了污染,还使得催化剂自身永久性失活,限制了镍基催化剂的推广与使用。如在氯代硝基苯催化加氢反应中,由于脱氯副反应的发生导致反应液呈酸性,造成镍基催化剂(如雷尼镍)活性组分溶解,不仅使得反应转化率下降,更造成了反应体系的污染。因此我们希望合成一种碳(碳氮)包裹结构的镍基催化剂,使得催化剂在碳层的限域作用下阻止高分散金属活性组分的团聚,并在碳壳的保护下获得一定耐酸性能。(1)通过St?ber法合成出的酚醛聚合物在惰性气氛下高温焙烧,获得形貌规整并拥有高比表面积的碳球结构,此时碳球球体直径在400-600 nm之间;在酚醛聚合过程中加入金属前驱体,焙烧后可以原位引入高分散状态的金属粒子;但此时金属粒子镶嵌于碳层中,所以催化剂仍然不具备抗酸能力。(2)对苯二甲酸、4,4-联吡啶与硝酸镍在N,N-二甲基酰胺溶剂中水热合成出一种绿色的金属有机配合物(Ni-h2bdc,bipy)。通过TG-DTG分析了配合物Ni-h2bdc,bipy的热稳定性;通过IR发现三者形成配位结构;通过XRD探讨了水热时间对配合物Ni-h2bdc,bipy的影响,发现水热24 h后可获得较为稳定的配位结构以及较高的产率。(3)通过XRD、TEM、XPS、Raman、TPR等表征方法研究了含Ni有机配合物Ni-h2bdc,bipy在不同焙烧时间、焙烧温度下对碳包裹材料Ni@CN的影响。结果表明焙烧温度低于400℃时配合物并不能完全碳化,而温度高于700℃时碳层会发生破裂,部分金属粒子出现烧结;焙烧时间对有机配合物的碳层石墨化程度并不起决定性作用,但会对碳化进度造成影响。此外,通过TEM发现金属粒子粒径主要集中在10nm以下;通过BET发现前驱体在500℃下焙烧6 h所得的Ni@CN材料拥有着较大的比表面积(436 m2/g),且孔径分布主要以小于1.5 nm的微孔为主;通过XPS发现碳层中掺杂了杂原子N。最后,初步探讨了碳层封装金属Ni结构的合成过程。(4)以催化反应过程中会生成酸性物质的氯代硝基苯、马来酸二甲酯两个反应作为探针反应,验证了焙烧所得催化剂Ni@CN在无机酸(盐酸)、有机酸(丙酸)两种酸性环境中的稳定性能。在氯代硝基苯加氢实验中,通过比较盐酸酸洗后的催化剂,发现500℃焙烧6 h所获得的催化剂拥有着较好的活性与选择性,TEM也证明此时粒子均匀分布并且被碳层所包裹,在升高温度与氢压后也并没有脱氯副反应的发生;在马来酸二甲酯加氢实验中,Ni@CN催化剂在含有丙酸的反应液中将反应物反应完全后,Ni组份并没有发生流失。以上证明了催化剂对有机酸、无机酸皆存在着一定的抗腐蚀能力。由于催化剂中存在Ni组分,我们可以利用其磁性将催化剂回收再利用。
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