论文部分内容阅读
与稀土离子相比,过渡金属离子具有价格低廉,储存量丰富,发射谱带宽幅可调等优点。近年来,过渡金属离子掺杂的荧光材料引起了人们广泛关注,其有望应用于日常生产生活中的许多领域。本论文旨在探索新型面向照明与显示应用的过渡金属锰离子激活的荧光材料,并揭示相关发光机理。论文主要研究内容如下:(1)采用传统熔体急冷法和后续热处理工艺,首次制备了一种具有红→黄→绿光多色可调谐长余辉发光特性的Mn2+掺杂55SiO2-20KF-25ZnF2氟氧化物玻璃及镶嵌Mn2+:a-Zn2Si04纳米相的长余辉发光透明玻璃陶瓷。XRD和TEM结果表明,晶化后玻璃基体中分布着大量Mn2+:a-Zn2Si04纳米晶,且随热处理时间延长晶化程度逐渐增加,晶粒逐渐长大。由于Mn2+在玻璃相中位于八面体强晶体场环境,260 nm光激发下,玻璃观察到红光发射,晶化后Mn2+逐渐进入a-Zn2Si04四面体弱晶体场环境,玻璃陶瓷样品为黄光或绿光发射。260 nm光辐照5 min后,样品的余辉发光时间都可持续2 h以上,基于EPR和TL光谱和余辉动力学分析等对长余辉机理进行了研究。结果表明,玻璃基体中存在两种缺陷中心,计算得到缺陷能级总深度分布为0.099-0.789 eV,a-Zn2Si04纳米晶具有四种晶格缺陷,缺陷能级深度分布为0.094-0.631 eV。其发光机理为通过激发Mn-O电荷迁移带,空穴离域至价带发生迁移直至被缺陷能级俘获,被俘获的空穴在室温热扰动下和隧穿作用释放与发光中心复合形成余辉发光。该材料物化性能良好,透光率高,余辉发光肉眼可见时间达1 h,有望在紧急照明或安全指示标志领域得到应用。(2)采用共沉淀法制备了一种新型Mn4+掺杂的氟氧化物红色荧光粉—Na2W02F4:Mn4+。与以往报道的Mn4+激活红色荧光粉不同,在460 nm蓝光激发下,Na2W02F4:Mn4+表现出极强零声子线(ZPL)发射。XRD结构精修和多面体扭曲因子计算分析表明,Mn4+在Na2W02F4所处的是极度扭曲的[W02F4]2-八面体配位环境(C2v)中是产生强ZPL发射的原因。利用10 K高分辨低温光谱,研究了 Mn4+:2E,2T1→4A2电子/振动跃迁,分析得出晶格声子对2E,2T1→4A2纯电子跃迁的耦合强度可归为弱耦合体系(Huang-Rhys因子S<1)。观察到2E和2T1能级劈裂,首次精确定出Mn4+:2T1的三个亚能级位置。得益于Na2W02F4:Mn4+独特的光谱特性,由Na2W02F4:Mn4+与YAG:Ce3+封装的暖白光LED具有极高的显指(Ra =～92,R9=～90);由Na2WO2F4:Mn4+与CsPbBr3钙钛矿量子点封装的白光LED色域覆盖率高达107.1%NTSC;这些结果表明,Na2WO2F4:Mn4+红色荧光粉在LED固态照明和LCD背光显示领域都具有应用潜力。Na2WO2F4为自激活发光材料和阴极发光材料,经分析表明其发光是由电子从O2-2p轨道至W6+5d轨道转移所致,且还发现该基质可有效敏化Mn4+发光。(3)采用共沉淀法制备了KZnF3:Mn4+氟化物红色荧光粉。XRD粉末精修揭示了KZnF3:Mn4+属于立方钙钛矿结构,空间群为Pm-3m,晶胞参数为4.0804A。基于第一性原理计算得知KZnF3为间接带隙半导体,GGA计算得到的带隙值为3.657 eV,LDA计算得到3.730 eV,实验带隙大小为5.08 eV。通过晶场分析,得到KZnF3:Mn4+的晶场强度Dq、Racah参数B、C以及电子云重排率β1,分别为2105 cm-1,607 cm-1,3785 cm-1和1.0364。在260 nm光激发下,发现KZnF3基质存在晶格缺陷发光,基于稳态/瞬态光谱分析,证实了缺陷向Mn4+的能量转移过程。