低变质粘结性煤降粘与热解制高品质油气研究

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低变质粘结性煤是一种重要的能源资源,是介于低阶不粘煤与炼焦煤之间的一类煤,在我国煤炭中占比约29%,占比量大。这类煤种由于具有粘结性,在其高值化(气化、液化和热解)利用时,会发生剧烈膨胀、结块以及粘壁等现象,严重影响到反应器的安全性。目前,这类煤仅有少部分用于燃烧,大部分处在未处理的堆积状态,既浪费了资源也污染了环境。合理利用低变质粘结性煤将具有重要的经济价值和社会效益。本文针对低变质粘结性煤高值化利用的上述问题,在固定床反应器中开展了低温空气氧化、K2CO3低温催化氧化以及复合型催化剂K2CO3和Ca O(K&Ca)低温催化氧化对低变质粘结性煤降粘热解研究,主要研究结果如下:1)采用低温空气氧化对低变质粘结性煤进行降粘热解,考察了温度和气氛对低变质粘结性煤粘结性的影响以及不同温度预处理对煤样热解焦油和热解煤气品质的影响,并通过对预处理煤样的物性分析(工业分析、元素分析和粘结指数分析)、红外分析和比表面积与孔径分析来表征其对煤样粘结性的影响,以及通过GC-MS、模拟蒸馏和GC来表征热解焦油和热解煤气的品质。结果表明,增加预处理温度,有利于降低低变质粘结性煤的粘结性能,热解焦油中5环类化合物含量不断降低至0.00%,轻油产率不断增加相对增加了141.46%,重油产率不断下降相对降低了15.33%,热解煤气中CO2含量相对下降了29.55%。这表明对煤样进行预处理有利于提升热解焦油和热解煤气的品质。2)进一步采用K2CO3低温催化氧化对低变质粘结性煤进行降粘热解,考察了催化剂K2CO3溶液浓度和反应时间对低变质粘结性煤粘结性的影响以及热解终温对低变质粘结性煤热解行为的影响,并通过XRF和XRD对低变质粘结性煤粘结性能进行了表征分析,以及利用GC-MS、模拟蒸馏和GC表征分析热解焦油和热解煤气。结果表明,增加催化剂K2CO3溶液浓度,反应时间和反应温度有利于降低低变质粘结性煤的粘结性;增加热解温度,热解半焦产率降低,热解焦油产率先增加后降低,在500℃时达到最大值为8.66%,在500℃~800℃间,重质焦油产率从4.02%下降到了3.30%相对下降了17.77%,轻质组分含量不断增加从53.59%增加到了57.61%相对增加了7.50%,热解煤气产率从1.67%上升到了16.03%,CO2产率在总气体中的占比不断下降,由60.67%下降到了7.91%相对下降了86.96%。这表明热解产物油气的品质得到了提升,有利于低变质粘结性煤的高值化利用。3)为进一步获得更优的降粘热解效果,采用复合型催化剂K2CO3和Ca O(K&Ca)低温催化氧化对低变质粘结性煤进行降粘热解,考察了不同催化剂用量对低变质粘结性煤粘结性的影响,不同催化剂对低变质粘结性煤热解动力学的影响以及不同温度段的升温速率对热解行为的影响,并通过SEM、GC-MS、模拟蒸馏和GC表征分析热解产物。结果表明,增加催化剂Ca O质量分数,有利于降低低变质粘结性煤的粘结性;在426℃~470℃间,Rawcoal、Ca以及K&Ca热解活化能分别是39.17 k J/mol、35.96 k J/mol以及27.01 k J/mol,这表明在Rawcoal中加入复合型催化剂K&Ca有利于降低热解反应的活化能,促进热解反应的进行即挥发分的释放;在500℃~700℃间,增加升温速率,热解半焦产率、呋喃类化合物含量和可燃气体产率(H2、CH4、CO和C2+)增加,热解焦油产率、热解煤气产率、沥青馏分含量、酚类化合物含量下降。
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