天然有机质对四环素类和喹诺酮类兽药抗生素在寒旱区土壤中吸附行为的影响

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:psetpsetc
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天然有机质(Nature Organic Matter)是动植物残体经腐熟后形成的天然有机大分子物质,是土壤的重要组成成分,能够影响土壤中有机污染物的迁移转化行为。抗生素被广泛应用于日常生活中,同时大量含有抗生素的残留物通过某些途径进入到土壤中给人类健康和土壤环境带来了严重危害。研究天然有机质对抗生素类有机污染物在土壤中的吸附行为的影响对土壤污染防治具有重要意义。本文选取土霉素(Oxytetracycline,OTC)和恩诺沙星(Enrofloxacin,ENR)为目标污染物,采用批量法探究其在西北地区三种典型土壤(灰钙土、黄绵土、黑垆土)中的吸附动力学、热力学、影响因素及土壤中添加天然有机质后对两种污染物吸附行为的影响,并对温度、pH、初始浓度、离子强度等影响因素进行了探讨。研究结果如下:(1)对4种有机质HA(自制)、HA(市售)、FA(自制)、FA(市售)做红外光谱分析、元素分析、紫外光谱分析结果显示,4种有机质中含有芳环、羧基、羟基、羰基等结构;FA(市售)中碳水化合物和羧酸含量最高且脂肪度也较高,而HA(市售)具有较高的芳香度。FA(自制)和FA(市售)的极性较强,HA(市售)的极性次之,HA(自制)的极性最弱,HA较FA疏水性强。对灰钙土、黄绵土、黑垆土做理化性质分析结果显示,pH均为碱性、黄绵土与黑垆土的阳离子交换量较灰钙土高、黄绵土的黏粒与粉粒含量较灰钙土与黑垆土高、黑垆土有机质含量最高。(2)OTC在灰钙土、黄绵土、黑垆土三种土壤表面的吸附实验结果显示,动力学吸附可以分为两个阶段,其中在灰钙土和黄绵土上的快速吸附阶段(02h)和慢速吸附阶段(2h以后)、黑垆土上的快速吸附阶段(01h)和慢速吸附阶段(1h以后)。分别添加4种有机质HA(自制)、HA(市售)、FA(自制)、FA(市售)后对OTC在三种土壤上的吸附平衡时间影响较小,但吸附量不同程度增加,其中在灰钙土上的增长幅度分别为80.5%、50.0%、29.6%、9.9%;在黄绵土上的增长幅度分别为100.2%、82.6%、66.5%、54.5%;在黑垆土上的增长幅度分别为56.8%、43.2%、38.5%、15.5%。且OTC在固相中分配系数Kd均显著增加,表明有机质贡献了部分吸附量。由于HA较FA有更大的分子量和更强的疏水性,且基团更为丰富,因而HA相对于FA对OTC具有更强的吸附性能。OTC的吸附动力学拟合均符合准二级动力学吸附特征,且在三种土壤中添加有机质后吸附机制未发生改变。OTC在三种土壤上的等温吸附过程拟合,在灰钙土上Langmuir和Freundlich热力学模型拟合的R2均较高;在黄绵土、黑垆土上Freundlich热力学模型拟合的R2较高。OTC在灰钙土与黑垆土上的吸附ΔHθ、ΔSθ均大于0,ΔGθ均小于0,表明是一个自发的混乱程度增加的吸热反应过程;在黄绵土上的吸附ΔHθ、ΔSθ、ΔGθ均小于0,表明是一个自发的混乱程度减小的放热反应过程。随着OTC初始浓度的增加,吸附量均呈上升趋势,且黄绵土较灰钙土和黑垆土对OTC的吸附量要高。不同浓度、价态的阳离子对OTC的吸附显现出不同的作用效果,除0.01mol/L Ca2+对黄绵土和黑垆土吸附OTC呈微弱的促进作用外,其余均不同程度抑制了OTC的吸附。溶液不同pH对灰钙土和添加4种有机质的灰钙土吸附OTC的影响不显著。当溶液为酸性时,有利于OTC在黄绵土与黑垆土上的吸附,在碱性时不利于吸附反应的进行。(3)ENR在灰钙土、黄绵土、黑垆土三种土壤表面的吸附实验结果显示,动力学吸附过程中ENR吸附速率较快,约在15min内便达到吸附平衡。分别添加4种有机质HA(自制)、HA(市售)、FA(自制)、FA(市售)后吸附量均有不同程度增加,其中在灰钙土上的增幅分别为346%、319%、283%、57.8%,在黄绵土上的增幅分别为7.4%、4.9%、1.8%、0.2%,在黑垆土上的增幅分别为551%、506%、424%、108%,在灰钙土和黑垆土的吸附中增幅较大,有机质促进吸附效果显著。在黄绵土上吸附中因黏粒和粉粒比重大,因而粒径影响占主导。添加有机质后使得ENR在固相中的分配系数Kd增加。在添加有机质前后ENR的吸附动力学过程拟合中,准二级动力学模型拟合参数R2最大,表明该模型对ENR在三种土壤上的吸附过程可以更好地解释、添加有机质后吸附机制没有发生变化。对不同温度下ENR在三种土壤上的等温吸附过程拟合发现,Freundlich热力学模型拟合R2较高,表明ENR在三种土壤上的热力学吸附过程为多分子层吸附;ENR在灰钙土、黄绵土、黑垆土三种土壤上的吸附热力学参数ΔHθ、ΔSθ、ΔGθ均小于0,表明此吸附为自发的混乱程度减小的放热反应过程。不同浓度、价态的阳离子对ENR吸附的影响类似于OTC吸附过程。随着pH的增加,ENR吸附量均呈下降趋势。
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