论文部分内容阅读
CHClF2是工业上生产常用聚合物、发泡剂和灭火剂重要原料,CHF3是生产CHClF2过程中的主要副产物。CHF3是一种较强的合成性温室气体,是全球第二大温室气体。它的温室效应大约是二氧化碳的11700倍。在气候变化日益受到重视的今天,寻找和探索有效的方法来处理CHF3和其他温室气体将刻不容缓。现在已经有很多针对氟氯烃和二氧化碳处理的研究,但是有关CHF3处理的研究仍然是寥寥无几。本论文主要研究A1203晶型、水汽浓度和Zn含量对CHF3水解A1203催化剂的活性和稳定性的影响。通过X射线衍射,EDS表面元素分析、BET分析等表征手段,考察了反应前后催化剂的物相组成、表面基团变化。根据实验数据、表征结果和热力学分析,提出了CHF3在A1203催化水解时的反应机理,且该机理能较好解释水汽影响和催化剂失活的原因。论文主要考察了CHF3分解过程中,不同晶型Al2O3的活性和稳定性。实验通过拟薄水铝石在600℃煅烧4h得到γ-Al2O3,900℃焙烧得到δ-Al2O3,1200℃煅烧4h得到α-Al2O3催化剂。虽然α-Al2O3在反应产物HF腐蚀性的环境中很稳定,但由于其表面羟基量和表面积均较小,该催化剂几乎没有活性。δ-Al2O3, γ-Al2O3和AlOOH均对CHF3的催化水解显示较高的活性,但经过长时间的反应后,都不可避免的被氟化成AlF3或者在高温下转化成α-Al2O3而导致逐渐失活。选择活性较高的γ-Al2O3和AlOOH,结果表明,通过增加水汽浓度和添加Zn助剂可以很好地抑制它们被氟化。实验结果显示铝基催化剂催化CHF3水解温度为350℃~520℃。水汽的浓度对催化剂活性和稳定性影响等具有较大影响。结果表明,少量水蒸汽(0.8%)的存在可以显著提高γ-Al2O3催化剂的活性。当水汽浓度增加到2.8%以后,催化剂的活性将不再提高,然而当水汽浓度提高到30%后,催化剂的稳定性显著增加。Zn是改善A1203催化剂活性和稳定性的一个有效助剂。实验发现γ-Al2O3表面掺杂Zn可以有效改善催化剂的活性和稳定性。XRD结果显示γ-Al2O3表面掺杂Zn后,部分Zn和Al在催化剂制备过程中形成ZnAl2O4固溶体。实验结果证实,虽然ZnAl2O4本身没有催化活性,但其可以起到结构助剂的作用,可以避免γ-Al2O3在高温中的相变而形成α-Al2O3。基于实验结果和热力学分析,论文提出了水汽影响和催化剂失活原因的反应机理。在高浓度水汽中,A1203催化剂被完全羟基化,生成大量的-OH。CHF3和-OH相互作用,两个F原子结合两个H原子释放出两个HF,CHF3转变成中间物种CHF吸附在催化剂表面形成Al-O表面-CHF-O表面-Al,该物质阻止了催化剂的继续氟化。该中间体继续和H20作用并生成一个HF。通过反应循环,OH-(Al-O)不断和CHF3反应保存了催化剂的活性位,而OH-(Al-O)和HF反应则导致了催化剂失活,并最终转化成A1F3。