过氧自由基（HO₂和RO₂）是大气中重要的氧化剂,主要来自大气中氢氧自由基（OH）和NO₃自由基与CO、挥发性有机物（VOC）的反应生成。它与Cl、NO₃、O₃的反应直接影响着大气臭氧层,在大气化学方面有着举足轻重的作用。然而由于自由基的反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反应的理论研究近年来备受关注。本论文采用量子化学计算方法研究了过氧自由基（RO₂和HO₂）的大气化学反应及自由基化学放大过程中的水效应。在CCSD（T）/6-311+G（2df,2p）//B3LYP/6-311+G（2df,2p）和CCSD（T）/6-311G（d,p）//B3LYP/6-311G（d,p）水平上分别研究了CH₃O₂自由基与大气中的Cl、NO₃、O₃的反应以及水存在下的HO₂自由基与NO的反应。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证,给出了各反应可能的反应途径。研究结果表明CH₃O₂与Cl的反应优先进行的方式是由Cl原子进攻CH₃O₂的端基O。在单态条件下,CH₃O₂和Cl首先形成一个自由基复合物,此复合物再经过4个反应通道完成反应,主通道产物是CH₃O+OCl和CH₂O₂+HCl。在三态势能面上,反应未经中间体直接进行。能量分析表明反应主要在单态势能面上进行。根据Polyrate程序同时计算了在298 K下生成Criegee自由基通道的速率常数。另外还给出了200～2000 K温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程;CH₃O₂与NO₃的反应在单态势能面上经过九条通道生成五种产物,其中主产物是CH₂O₂+HNO₃,而在三态势能面上两条通道都生成了唯一的产物甲基硝酸脂（CH₃ONO₂）+³O₂;CH₃O₂与O₃的反应经过五条路径生成两种产物,其中CH₃O+2³O₂是主产物,计算了室温下生成此产物的速率常数。但是由于计算所采用的理论方法及水平的不同,这个结果与已经报道出的实验结果不一致。因此需要进一步的分析研究。在CCSD（T）/6-311G（d,p）//B3LYP/6-311G（d,p）水平下研究了水对化学放大过程中链传递反应HO₂自由基与NO反应的影响。研究结果表明此反应首先生成了复合物HO₂-H₂O,而后NO分子再进攻此复合物来完成这个三分子反应。理论得出此反应总共生成了三种分子产物,其中HNO₃+H₂O是主产物,也是造成水效应的重要原因。同时计算了298 K下主通道的速率常数,与实验上得出的结论进行了比较。计算结果与已知的实验数据进行了充分的比较,结果表明这种密度泛函直接动力学方法是可行的。成功的预测了各反应的速率常数和活化能,建立了反应速率常数对温度的依赖关系,它为理论上实现对过氧自由基（RO₂和HO₂）体系的反应动力学研究和自由基放大过程的水效应研究提供了有益的探索。