双电层结构几乎存在于所有的电化学界面,双电层的研究也是现代电化学研究中的重要内容。阐明双电层形成过程,特别是纳米颗粒上的双电层的动态形成过程,有助于理解微观体系中的电化学反应,推动电催化、电化学储能以及电化学腐蚀等多个电化学领域的技术进步。但双电层形成过程较为复杂,受检测技术的限制目前对双电层的形成过程还存在许多疑问。本文结合贵金属纳米材料独特的等离激元共振性质,提出了一种新的光电化学研究方法,利用自主设计搭建的瞬态光电化学显微分析系统,探究了单一 Au纳米颗粒表面双电层形成的瞬态过程。本研究的主要内容有:1.自主设计并搭建了瞬态光电化学显微分析系统,并利用该系统研究了直径为80 nm的单个Au纳米颗粒表面双电层的动态形成过程。Au纳米颗粒表面双电层的形成过程由两部分构成,即电子注入过程和离子重排过程。在二者过程中,Au纳米颗粒表面的离子浓度会发生变化,离子浓度的变化会使Au纳米颗粒表面介质的折射率发生变化,最终改变Au纳米颗粒的散射光信号。基于此原理我们设计了瞬态光电化学显微分析系统,从光信号、电信号两方面来探究Au纳米颗粒表面双电层的形成过程。一方面通过观测散射光信号来从整体上监控Au纳米颗粒表面双电层形成过程,另一方面可同步采集电流信号来监控电子注入过程。对比实验数据发现,双电层形成过程的时间常数与传统非法拉第充电时间常数具有显著的差异,二者的差异是因为在一些实验条件下,双电层形成过程中电子注入过程与离子迁移过程不同步造成的。因此,传统理论所简化的电容器充电模型在瞬态条件下并不能代表真正的双电层形成过程。2.研究了Au纳米颗粒表面双电层的瞬态形成过程,探究影响其形成过程的因素,并结合经典电化学公式对纳米颗粒上双电层形成过程进行理论推导。研究了不同溶液条件下Au纳米颗粒上双电层的形成过程,比较了不同溶液条件下充放电电流的时间常数τ1、τ1’以及双电层形成和消失过程中的时间常数τ2、τ2’,探究了微观体系中双电层形成过程的影响因素。当溶液的粘度增加时,带电离子的迁移速率变慢,在电子注入时间不变的情况下,双电层结构达到稳定的时间增加,离子重排对双电层形成过程的影响较大。随着电解质浓度减小,电子注入时间增加,在离子运动速率不变的情况下,双电层达到稳定状态所需时间增加。当溶液浓度减小到一定程度,电子注入和离子重排过程所需时间逐渐趋于一致。为了探究不同溶液条件下双电层形成过程出现差异的原因,我们结合经典的电化学理论,对微观体系中双电层的形成过程进行了理论推导。