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本文是以丙溴·辛硫磷乳油为研究对象,探讨了弛豫试剂-乙酰丙酮铬对丙溴磷和辛硫磷31p-NMR弛豫时间及信噪比的影响,建立一种前处理简单、快速、准确的31P-NMR分析方法。试验采用5 mm BBO探头测定,谱宽(SW)为24293.68 Hz,90度脉冲宽度为11.0μs,延迟时间(D1)为10 s,采样温度为25℃,采样时间(AQ)为0.50 s,采样次数(NS)为128次,31p的共振频率为242.925 MHz。以31p-NMR定量分析方法,研究了丙溴·辛硫磷乳油中有效成分及其有机磷杂质的定量分析和不同pH值、TiO2浓度、H2O2浓度对丙溴磷和辛硫磷在水中的光降解影响。
利用弛豫试剂-乙酰丙酮铬优化31P-NMR测试条件,缩短磷核的T1值,从而实现快速、高效地对样品中丙溴磷和辛硫磷及其杂质的定量分析。丙溴磷、辛硫磷及磷酸的纵向弛豫时间(T1)分别为4.39 s、2.61 s、2.10 s。当加入2.5 mg/mL的乙酰丙酮铬时,丙溴磷和辛硫磷的纵向弛豫时间(T1)分别为1.89 s和1.33 s,其显著缩短了丙溴磷和辛硫磷的纵向弛豫时间(T1),丙溴磷和辛硫磷定量峰的信噪比分别为1331.27和1697.64。利用弛豫试剂缩短磷核纵向弛豫时间的31P-NMR法测定25％丙溴·辛硫磷乳油中两种有效成分的质量分数,准确度、精密度高、省时,线性关系好,符合定量分析要求。丙溴磷和辛硫磷的标准偏差分别为0.095、0.150,变异系数分别为1.06%、0.79%,丙溴磷的回收率为96.0%～100.5%,辛硫磷的回收率为97.5%～103.3%。丙溴·辛硫磷乳油中O,O,O,O-四乙基二硫代焦磷酸酯和O,O-二乙基硫代磷酸的质量百分含量分别是0.936%和5.456%,相对标准偏差分别为2.42%,0.97%.
以31P-NMR定量分析方法,研究了不同pH值、TiO2浓度、H2O2对丙溴磷和辛硫磷在水中的光降解影响。辛硫磷和丙溴磷在碱性条件下中容易降解。随着水体中pH的升高,其降解速率明显增大,在酸性和中性条件下稳定性较好。随着TiO2用量的增加,辛硫磷和辛硫磷的降解率提高。当H2O2浓度增大时,对丙溴磷和辛硫磷降解作用显著。
以31P-NMR定量分析方法,研究了丙溴磷和辛硫磷在水中的光解历程。辛硫磷在紫外光处理6 h时产生δp-124.632 ppm的物质为O-乙基-O-(苯乙腈酮肟)硫代磷酸,在紫外光处理12 h后出现δp18.404 ppm的物质为O,O-二乙基硫代磷酸。丙溴磷在紫外光处理1 d时出现降解,其产物δp-97.093 ppm为O-乙基-S-丙基硫代磷酸。