可控/活性自由基聚合技术兼具活性聚合和自由基聚合的共同特点,能够生产分子量可控、窄分布、且末端具有活性的聚合物,同时也是合成具有复杂结构聚合物的重要方法之一。在众多的可控/活性自由基聚合技术中,氮氧自由基调控聚合（Nitroxide mediated polymerization,NMP）出现最早,该方法只需向传统自由基聚合中加入一种氮氧自由基化合物即可,所得产物无色无味无毒,无需进一步处理,因而发展至今在该领域仍具有重要地位。但目前,该方法在甲基丙烯酸酯类单体的调控聚合中仍存在诸多不足,限制了其进一步的应用。本文首次提出采用双芳香环类氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合。相比于烷基类氮氧自由基,芳香环类氮氧自由基在可控/活性聚合中的相关研究较少。该类氮氧自由基不仅合成简单,且苯环的共轭作用能够抑制MMA聚合过程中发生的氢转移副反应,从而成功实现MMA单体的可控/活性自由基聚合。论文首先合成了二苯基氮氧自由基（DPN）和其相应的烷氧基胺引发剂,并用于MMA的调控聚合,研究了双分子和单分子引发体系下各因素对聚合速率和聚合产物的影响。两种引发体系下的MMA聚合都体现出一定的活性聚合特征,在一定范围内ln（[M]₀/[M]）与聚合时间呈线性关系,且最终转化率可达到50%以上,同时聚合物分子量随转化率的增加而增加,这与传统自由基聚合以及TEMPO调控下的MMA聚合体系存在明显不同。但由于DPN稳定性较低,在聚合过程中会发生分解,两种引发体系下得到的聚合物分子量均出现双峰分布,且PDI大于活性自由基聚合的临界值 1.5。由于DPN的稳定性较低,因此在DPN的基础上,对其进行结构改进,在苯环对位上引入甲氧基,合成了4,4’-二甲氧基二苯基氮氧自由基（DMDPN）和相应的烷氧基胺引发剂。当采用双分子引发体系时,聚合速率和聚合物分子量随转化率变化均表现出活性聚合特征,分子量分布小于DPN体系且呈单峰分布,但PDI仍大于活性自由基聚合的临界值。当采用单分子引发体系时,其调控效果明显优于双分子引发体系,各反应条件下聚合速率和分子量随转化率变化都表现出典型的活性聚合特征,在65%转化率内都具有良好的调控效果。聚合过程中聚合物实际分子量和理论分子量十分吻合,且PDI在1.2～1.4之间,得到的聚合物活性末端比例高达86%。将沉淀后的聚合物加入MMA单体中后能够再次进行链增长,得到窄分布的聚合物;当以苯乙烯（St）作为第二单体时,能够得到相应的PMMA-b-St嵌段共聚物,但分子量分布相对较宽。通过1H NMR对聚合产物进行了表征,证明了聚合物中DMDPN端基的存在,同时聚合过程中没有氢转移副反应发生。采用ESR测定了 DMDPN型烷氧基胺引发剂和功能末端聚合物的解离速率常数,受到前末端效应的影响,后者为前者的6倍。绘制了 110℃下MMA聚合的Fischer相图,结果表明该温度下DMDPN/MMA聚合体系所对应的解离和结合速率常数位于活性/可控区域内。DMDPN虽然成功实现了 MMA的可控/活性自由基聚合,但聚合速率相对较慢,需要30 h以上才能达到高转化率,因此采用多种方法来提高聚合速率。当采用长半衰期引发剂过氧化二异丙苯（DCP）作为加速剂时,DCP用量越高,加速作用越明显,但所得聚合产物的实际分子量和理论分子量具有较大的偏差,且聚合产物的PDI均大于1.5;当采用樟脑磺酸（CSA）作为加速剂时,加速作用最为明显,但由于CSA和DMDPN反应速率过快,过度消耗了体系中的DMDPN,使得聚合体系失去了活性特征;当采用丙二酸二甲酯（DEM）、乙酰丙酮（AAT）和丙二腈（MN）这三种极性试剂时,极性越强加速作用越明显。在[MN]:[Alkoxyamine]0=3条件下反应3h,转化率便可达到45%左右。MN的加入不仅可以加快聚合速率,同时还可以增强DMDPN的调控效果,得到的聚合物相比于不含加速剂的聚合体系,其PDI更窄且活性末端比例更高。研究了 DMDPN及其烷氧基胺引发剂调控下的St聚合。相比于DMDPN/MMA聚合体系,St的聚合速率较为缓慢,且所需的聚合温度较高,单分子引发体系的调控效果同样优于双分子引发体系。在130℃时,聚合过程中ln（[M]0/[M]）随聚合时间近似为一条过原点的直线,最终转化率高于65%;得到的聚合物分子量呈单峰分布,且随转化率的升高聚合物分子量线性增加,体现出可控/活性自由基聚合的特征。由于DMDPN和增长自由基间的可逆结合平衡常数过小,所得产物分子量分布较宽,PDI在1.5～2.5之间。