相比较于传统内充液式离子选择性电极，固态离子选择性电极因其没有内充液的存在，可以有效避免从电极膜相流向样品溶液相的稳态主离子通量带来的影响，且不需要特别维护保养、更加持久耐用、易于小型化、在测量时可以随意方位放置电极无需考虑内充液渗漏等问题，在发展环境分析监测方法和监测技术方面具有广阔的应用前景。然而，受离子选择性敏感膜与导电基体界面间电子转移阻抗、双电层电容和水层的影响，固态离子选择性电极的长期电位稳定性困扰着其长远发展。此外，离子选择性敏感膜组分，尤其是离子载体的缓慢渗漏以及实际样品测定时亲脂性物质的干扰同样会限制其广泛使用。基于此，本论文从解决固态聚合物膜离子选择性电极的电位稳定性问题、离子载体渗漏问题、实际样品测定时亲脂性物质干扰问题三方面开展了一系列研究工作。具体研究内容如下:　　1.利用和改善已有的导电聚合物固体接触传导层　　导电聚合物作为一种具有导电性能的高分子聚合物，它可以通过电聚合单体或者溶液浇铸方式沉积在碳、金或者铂等导电基体上，形成欧姆接触层。此外，导电聚合物是具有良好离子和电子传导性能的电活性材料，在传导过程中可以将离子信号转换为电信号。基于这些独特的性质，导电聚合物被广泛用作固态离子选择性电极的离子-电子传导层。　　(1)聚吡咯导电聚合物的物理化学性质受不同掺杂离子种类的影响很大，其中Nafion掺杂的聚吡咯，与其他离子掺杂的聚吡咯(如ClO4-)相比，具有良好的机械强度和电化学稳定性。基于此，将Nafion掺杂聚吡咯作为离子-电子传导层发展了固态聚合物膜Pb2+离子选择性电极。Nafion的使用不仅改善已有聚吡咯固体接触传导层的性能，包括氧化还原电容和电极粘附性，并且基于其疏水性骨架能有效排除固体接触传导层与离子选择性敏感膜界面间水层对电极电位的影响。发展的固态Pb2+离子选择性电极线性响应范围为1.0×10-7-1.0×10-3 M，检出限为4.3×10-8 M，响应时间小于10s。该电极具有良好的电位稳定性，并且未发现明显水层影响。　　(2)聚3-辛基噻吩(POT)是一类具有高氧化电位的导电聚合物，与聚吡咯相比，它具有低的电化学活性、低的电子传导性和低的氧化还原电容，因此，它不会像高p型掺杂聚吡咯导电聚合物一样参与副反应。另外，POT具有较高的亲脂性，它能有效阻止导电基体与离子选择性敏感膜之间水层的存在。此外，由于本身聚合物骨架上硫原子和双键的存在，POT能选择性地识别Ag+。基于此，将POT与Ag+离子选择性敏感膜均相混合后滴涂在电极上制备了固态聚合物膜Ag+离子选择性电极。POT的使用不仅与Ag+离子载体共同作用识别Ag+，还利用其作为离子-电子传导层提高固态离子选择性电极的稳定性。发展的单片固态聚合物膜Ag+离子选择性电极线性响应范围为3.0×10-8-3.0×10-5 M，检出限为1.9×10-8 M。该电极具有良好的电位稳定性，未发现氧化还原物质干扰和水层的影响。该电极可用于Cl-电位滴定和加标水样中Ag+的测定。　　2.发展新的纳米材料固体接触传导层　　导电聚合物，包括聚吡咯、聚3-辛基噻吩和聚3，4-乙烯二氧基噻吩及其衍生物，被广泛用作固态离子选择性电极的离子-电子传导层。然而，该类型固体接触传导层在传导过程中容易受光照、电聚合时残留的盐类、与氧化还原干扰物质、O2或CO2发生电化学副反应等影响。纳米材料，包括富勒烯、三维有序大孔碳、碳纳米管、石墨烯、金纳米簇等，具有大的比表面积、良好的传导性和疏水性等特点，近年来被用作固体接触传导层，为发展稳定的、可靠的固态聚合物膜离子选择性电极开辟了一条新的研究思路。　　(1)基于纳米材料的固体接触传导层大多采用多次滴涂的方式，该操作繁琐、耗时，厚度不宜控制，而且与导电基体的弱粘着力也影响固态离子选择性电极的发展。基于此，采用电化学合金/去合金方法在金电极表面原位形成了纳米多孔金膜，并利用其大的比表面积、良好的导电性和大的双电层电容等特点将其作为新的固体接触传导层，发展了固态K+离子选择性微型电极。该电极的线性范围为1.0×10-6-1.0×10-2 M，响应斜率为54.2 mV/s，检出限为4.0×10-7 M。与涂丝电极相比，该电极具有良好的电位稳定性。区别于其他额外材料作为单次使用的固体接触传导层，纳米多孔金固体接触传导层是原位形成的，可重复使用。另外，通过改变膜组分中离子载体有望发展固态离子选择性微型电极用于重金属离子的测定。　　(2)为了能够有效阻止离子载体从膜相中缓慢渗漏，发展了很多离子载体固定方法，如将离子载体共价固定在聚合物骨架上、将离子载体固定在纳米材料（如金纳米颗粒和碳纳米管等）上等。然而，这些方法存在选择性变差、合成复杂、操作成本高、分散性不好等问题。基于此，合成了十八烷基功能化石墨烯(GO-ODA)，并将其分散在Ca2+离子选择性敏感膜中制备固态Ca2+离子选择性电极。GO-ODA的使用一方面是作为传导元件改善固态Ca2+离子选择性电极的稳定性，另一方面是基于烷基链-烷基链疏水作用固定Ca2+离子载体，减缓离子载体的渗漏。所发展电极的线性范围为3.0×10-7-1.0×10-3 M，电极检出限为1.6×10-7M。由于GO-ODA复合物良好的疏水性和电子导电性，该电极具有良好的电位稳定性，并且无水层干扰。　　3.发展非聚合物膜固态离子选择性电极　　聚合物膜离子选择性电极的研究已开展数十年，在临床医学、工业分析、和环境监测分析领域取得了可喜的成绩。然而，其在实际应用中存在一些潜在的不足之处，比如实际样品中亲脂性物质很容易萃取进入聚合物膜相，进而干扰电极的电位响应性能等。因此，需要发展一些非聚合物膜固态离子选择性电极。　　(1)市售的固态Cu2+离子选择性晶体膜电极已用于饮用水和海水中Cu2+的测定。其制备方法是将CuS和Ag2S混合后在高压(约4.9×108 Pa)下制成厚度约为1-2 mm致密薄片，经抛光处理后组装成电极。这类型电极存在制备条件苛刻、获得的薄片易碎等缺点。基于此，制备了CuS纳米颗粒功能化石墨烯，发展了非聚合物膜Cu2+离子选择性电极。所发展电极的线性范围为1.0×107-1.0×10-3M，检出限为6.7×10-8 M。该电极表现出良好的选择性和可逆性。该电极的制备为发展固态Cu2+离子选择性电极提供了一种简单、可行的方法。　　(2)核酸中碱基T（胸腺嘧啶）能特异性的与Hg2+形成T-Hg-T配合物，而其他金属离子几乎不与胸腺嘧啶分子结合。因此，很多富含T的寡聚DNA汞离子探针相继被开发出来。但这种核酸类探针存在一定的缺陷，比如合成复杂、稳定性差、测定条件要求严苛等。基于此，将胸腺嘧啶掺杂在聚吡咯中制备了非聚合物膜固态Hg2+选择性电极，开发了耐用的测定Hg2+的电位型传感器。所发展的电极的线性范围为1.0×10-6-1.0×10-3 M，响应斜率为79.0 mV/dec，检出限为7.9×10-7 M，响应时间＞10 min。该非聚合物膜固态离子选择性电极响应不符合传统能斯特响应，不同于传统聚合物膜离子选择性电极的响应。