具荧光传感功能的新型MOFs材料设计、构筑及性能研究

来源 :北京建筑大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangyongahz4
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随着城市化和工业化的快速发展,药物及个人护理品(PPCPs)、有机小分子化合物、重金属等向环境中的排放逐年增加,对生态环境的影响日益严重,也引发了一系列的环境问题,对人类的健康造成了极大的威胁。因此,对环境中的污染物进行切实有效的治理,是目前亟待解决的问题。然而,对环境中的污染物进行有效防控的前提是对这些污染物进行实时有效的监控,做到有的放矢。目前,对于环境中PPCPs、有机小分子、重金属的检测手段仍处于实验室水平,常用的方法主要为:高效液相色谱、气相色谱、电感耦合等离子体发射光谱等。虽然,这些测试技术可以精确有效的检测环境样品中的污染物,但是环境样品采集、样品前处理及样品上机测试,过程繁琐,耗时长久,成本高昂,极大的限制了对环境样品检测的范围和环境样品数据获得的实时性。因此,开发新型的传感材料是提升环境中污染物检测水平的重要途径之一。金属有机骨架(MOFs)由于其结构可调、比表面积大等特点,在吸附、催化、荧光传感、载药等领域得到了广泛的关注。本研究通过晶体工程学原理,以镧系金属为配位原子,选用1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸(H6clhex)及2,6-萘二羧酸(2,6-NDC)为配体通过水热法合成了8种新型的镧系金属有机骨架(Ln-MOFs),并将其用于荧光传感环境中的PPCPs—萘普生(NPX)、4-氨基苯砷酸(p-ASA)、四环素(TC)和恩诺沙星(ENP)。对新型Ln-MOFs进行了系列的表征,并对其结构进行了分析。选择其中荧光性能优异的材料,研究了其在不同检测环境下的荧光传感性能,并对其传感机理进行了分析。本研究通过调整合成策略,不仅实现了荧光MOFs材料在有机相中传感PPCPs,还实现了在水相中传感PPCPs。进而,为了提升荧光传感的准确性与抗环境因子干扰能力,选择了2,6-萘二羧酸为有机配体,通过与稀土铕发生配位,得到了一种比率型荧光MOFs传感探针,并将其用于传感水中的ENP。本论文的主要研究成果如下:(1)Ln-MOFs在有机相中传感NPX的荧光性能探究。根据晶体工程学原理,以H6clhex为配体,镧系金属铽(Tb)、钬(Ho)、钕(Nd)、钐(Sm)、铒(Er)、钆(Gd)为金属节点,设计并水热合成了6种新型的Ln-MOFs:[Ln2(COO)(clhex)·2H2O)]·2H2O(Ln=Tb,Ho,Nd),[Ln2(clhex)·3H2O)]·H2O(Ln=Sm),[Ln2(clhex)·3H2O)]·3H2O(Ln=Er,Gd)。6种Ln-MOFs表现出典型的二维和三维结构,[Tb2(COO)(clhex)·2H2O)]·2H2O(BUC-68)表现出典型的Tb3+的荧光发射特征峰。对BUC-68用于荧光传感不同PPCPs的性能进行了对比分析,结果发现在同浓度(10-3 M)的PPCPs中,NPX可以使BUC-68发生荧光淬灭。探究了将BUC-68作为荧光探针用于荧光传感NPX的选择性、最低检出限和循环使用能力。结果表明,BUC-68可以作为荧光探针用于高灵敏度选择性传感NPX。通过测试PPCPs的紫外可见(UV-vis)吸收光谱、对比传感前后BUC-68荧光寿命,对BUC-68传感NPX的机理进行了分析,发现BUC-68传感NPX源自于NPX与BUC-68对于紫外光的竞争吸收。(2)Ln-MOFs在水相中荧光传感p-ASA的性能探究。通过水热法合成了一种新型的三维Ln-MOF[Eu2(clhex)·3H2O)]·H2O(BUC-69),BUC-69表现出超高的水稳性(40天)。将BUC-69作为荧光探针于传感水体中的p-ASA,通过水稳性分析、离子干扰实验、最低检出限测定及循环性实验,结果表明BUC-69不仅可以高灵敏度的选择性传感水中的p-ASA,而且具有较好的循环使用性。在检测真实湖水配置的p-ASA废水中的p-ASA,检测结果与实验室电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试的结果基本一致,表明BUC-69具有荧光传感环境中p-ASA的潜力。对其荧光传感机理进行了分析,结果表明,p-ASA致使BUC-69荧光淬灭的机理主要为p-ASA与BUC-69之间对于紫外光的竞争吸收。(3)Ln-MOFs在水相中比率型传感ENP和选择性传感TC的荧光性能探究。设计并合成了一种新型的MOFs比率型荧传感探针Eu(2,6-NDC)(COO)(BUC-88)。BUC-88具有优良的水稳性及荧光传感性能,可以用于比率传感水中的ENP及高选择性传感水中的TC。进一步将BUC-88制备成膜器件用于循环检测环境中的TC。UV-vis吸收光谱实验表明BUC-88用于荧光传感四环素主要源自于四环素对于紫外光的竞争吸收。将BUC-88制备成荧光薄膜用于传感TC,结果表明该荧光膜可以有效的用于传感TC。荧光传感器件的制备更有益于荧光传感探针在实际传感中的应用。
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