【摘 要】
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钛及钛合金由于具有极高的比强度、出色的抗疲劳性、优异的耐腐蚀性和生物相容性等优点,被广泛应用于生物医疗、航空航天和船舶制造等领域。根据国家发展战略,当前正处于以钛合金为代表的优异性能材料发展的关键时期。然而,钛合金加工难度高,加工效率低下,是典型的难加工金属材料。目前,钛合金零部件的制造工艺仍然是传统的铣削、磨削和车削以及超精密车削,难以实现钛合金材料优异的表面质量和表面完整性,加工产生的缺陷会显
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钛及钛合金由于具有极高的比强度、出色的抗疲劳性、优异的耐腐蚀性和生物相容性等优点,被广泛应用于生物医疗、航空航天和船舶制造等领域。根据国家发展战略,当前正处于以钛合金为代表的优异性能材料发展的关键时期。然而,钛合金加工难度高,加工效率低下,是典型的难加工金属材料。目前,钛合金零部件的制造工艺仍然是传统的铣削、磨削和车削以及超精密车削,难以实现钛合金材料优异的表面质量和表面完整性,加工产生的缺陷会显著降低钛合金零部件的可靠性和疲劳寿命,从而难以实现在高端装备中的广泛应用。基于摩擦化学去除机理的化学机械抛光是解决钛合金表面及亚表面缺陷和损伤问题的有效手段之一。因此,针对目前钛合金化学机械抛光中存在的缺乏微观去除机理和难以高效高质去除的实际问题,亟需揭示钛合金化学机械抛光的材料去除机理,提出新的加工工艺,在进一步丰富和发展摩擦化学去除理论的基础上,实现钛合金高效高质去除,推动钛合金在生物医疗和航空航天等领域更为广泛的应用。本文基于摩擦化学去除原理,采用化学机械抛光开展钛及钛合金高效高质表面制造的工艺研究。首先研究了不同pH值和典型氧化剂H2O2对钛和钛合金摩擦化学去除的作用机制,阐明了摩擦化学去除过程中各因素对去除性能的影响规律和作用机理,发现氧化膜是影响钛合金表面高效去除的关键因素,实现高效去除的可行路径是通过高效络合作用破坏快速生成的氧化膜;进而在考虑抛光效率和实际抛光环境情况下,在酸性条件下以快速氧化、高效络合为目标筛选有效的化学添加剂,优选出F-和过硫酸盐协同体系,并揭示出其协同作用对钛合金的摩擦化学去除性能的影响规律和作用机制;同时,为保持表面氧化膜良好生物相容性和避免F-对生物细胞可能产生某些负面作用,优选出碱性条件下H2O2和K+的协同体系,并揭示出其协同作用对钛合金的摩擦化学去除性能的影响规律和作用机制;最后基于上述摩擦化学去除机制,面向曲面钛合金高效高质表面制造,开展柔性化学机械抛光工艺研究。论文的主要研究内容如下:(1)揭示出pH值和H2O2对钛合金摩擦化学去除的影响规律和作用机理,发现了氧化膜是影响钛合金表面高效去除的关键因素,实现高效去除的可行路径是通过高效络合作用破坏快速生成的氧化膜。酸性条件能够促进钛合金氧化层腐蚀并增强机械去除,而添加不同浓度的H2O2会导致氧化层的致密程度发生变化,当H2O2浓度为0.05wt%时钛合金的材料去除速率达到峰值,当钛合金过度氧化超出磨粒的机械去除能力时便会抑制钛合金的材料去除。(2)在考虑抛光效率和实际抛光环境情况下,以快速氧化、高效络合为目标筛选有效的化学添加剂,优选出酸性条件下的F-和过硫酸盐协同体系,在确保3.5 nm以下粗糙度表面质量的前提下,其去除速率比文献中报道的最高去除速率提升1.4倍。同时,揭示出F-和过硫酸盐协同作用对钛合金高效摩擦化学去除的影响规律,并阐明了其协同作用的反应路径和作用机制。当抛光液中含有80 m M Na F和100 m M(NH4)2S2O8时,钛合金材料去除速率达到203 nm/min,表面粗糙度Ra达到3.4 nm,基底无损伤。F-在酸性下电离产生的HF、F-和HF2-不断高效地腐蚀和络合钝化氧化膜,而过硫酸盐不断快速地生成新的氧化膜,在F-、过硫酸盐的化学作用和磨粒提供的机械作用达到动态平衡时,钛合金能够实现高效高质的去除。(3)为保持表面氧化膜良好生物相容性和避免F-对生物细胞可能产生某些负面作用,优选出碱性条件下H2O2和K+的协同体系,在确保5 nm以下粗糙度表面质量的前提下,其去除速率比文献中报道的最高去除速率提升约2倍。同时,揭示出H2O2和K+协同作用对钛合金高效摩擦化学去除的影响规律和作用机制。在5 wt%H2O2和pH 10条件下,随着K+浓度的增加,TC4钛合金的材料去除速率先增加然后趋于平稳,在250m M K+时达到峰值270 nm/min,且加工后的表面光滑无划痕,基底无损伤。H2O2在碱性条件下分解生成的OOH-能够快速地氧化钛合金,同时K+离子浓度的增加导致扩散层厚度减小和双电层斥力屏蔽增强,使得OOH-和磨粒更容易接近钛合金表面,在不断促进OOH-高效腐蚀和络合钛合金氧化膜同时增强了磨粒机械去除,进而实现了钛合金高效高质的去除。(4)基于第四、五章中的摩擦化学去除原理,开展了曲面钛合金柔性摩擦化学去除工艺的研究。选取反置肩关节置换假体中的肱骨头曲面钛合金植入体作为典型工件进行柔性化学机械抛光,设计了相应的夹具,运用两步法结合F-和过硫酸盐实现了材料去除速率为44 nm/min、表面粗糙度Ra为2.7 nm的曲面钛合金快速加工,然后利用含H2O2和K+的碱性柔性化学机械抛光液对曲面钛合金进行精抛消除F-的影响,最终实现表面粗糙度Ra为2.3 nm的曲面钛合金高效高质的表面制造。
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