S区金属有机配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

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本论文以设计和开发新型荧光金属有机配位聚合物(MOCPs)材料为目标,利用s区金属离子和具有荧光性质的刚性、柔性、混合配体,在水热或溶剂热的条件下,组装合成一系列具有活性位点的发光s区金属有机配位聚合物(s-MOCPs),并利用单晶x-射线衍射分析、元素分析、粉末X-射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析、热重分析、气体吸附分析、紫外-可见吸收光谱分析、荧光光谱分析等技术手段对其结构和性质进行了表征和分析研究。在分子水平上探讨了s-MOCPs的空间构型、合成条件和性质规律,表征它们的单晶结构,深入研究其荧光性质、传感检测和发光调控等性能。主要创新性工作分为以下几个方面:1.选用s区金属离子Sr2+/Ba2+与刚性、蓝色荧光发射的有机配体H3BTPCA(2,4,6-三异哌啶酸-1,3,5-三嗪),在温和的溶剂热合成条件下,组装得到两个新颖的荧光s-MOCPs:Sr(H3BTPCA)(H2O) (1)和 Ba(H3BTPCA)(DMF)(2),(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。化合物1和2结构上的路易斯碱活性位点可以与外部的金属离子相互作用,引起其荧光性质的变化,可用作金属离子传感,并通过引入稀土金属离子进行荧光颜色调控和白光发射研究。s-MOCPs的发光性质及其荧光传感性能的作用机理被深入探讨。本项研究为可控合成具有应用潜能的低成本荧光材料提供了有价值的参考。Sr(H3BTPCA)(H2O) (1) Ba(H3BTPCA)(DMF) (2)2.选用s区金属离子Sr2+与柔性、黄色荧光发射的有机配体H4ABTC(3,3’,5,5’,-偶氮苯四甲酸)合成了结构稳定、具有活性位点的气体荧光传感材料:Sr(H2ABTC)(DMF)(H2O)(3)。并自制了荧光传感指示盒,当化合物与胺类气体相互作用时,其荧光发射能够发生显著增强和发射位置红移,使荧光颜色发生变化,以方便、快速、无干扰且可重复地荧光检测目标气体。研究深入探讨了荧光传感机理,包括闭环导致荧光发射增强效应和共轭体系增强效应。本研究在生物医药、食品质量、环境监测和其他领域具有应用前景。Sr(H2ABTC)(DMF)(H2O) (3)3.选用荧光较弱的配体H2bqdc(2,2-联喹啉-4,4-二甲酸)与配体phen(1,10-邻菲哕啉)形成混合配体,与不发光、低成本的s区碱土金属离子Sr2+构筑了螺旋桨分子构型的s-MOCPs:Sr (H3BTPCA) (H2O)(4)。这种独特的分子构型可以避免紧密的π…π堆积作用,从而降低非辐射能量损失,使化合物4的荧光发射与单独配体相比显著增强。通过竞争配位取代作用,化合物4对有机污染物3-AT(amitrole,除草强)表现出显著的猝灭传感效果,并可以利用紫外灯和测试条方便检测3-AT;同时,其晶体孔道中的路易斯碱活性位点与有毒的重金属离子Cd2+相互作用导致荧光猝灭,并具有低的检测限、良好的再生能力和重复使用性,显示了化合物的应用潜能。Sr(H3BTPCA)(H2O) (4)4.在课题组前期工作的基础上,利用s区碱金属离子Cs+和H3BTPCA(2,4,6-三异哌啶酸-1,3,5-三嗪)配体合成了蓝色荧光发射并含有游离NH4+抗衡阳离子的离子型s-MOCP:(NH43[Cs3(BTPCA)2(DMF)3] (5),并将其用于荧光发射调控和白光发射材料的研究。去除了复杂的调制过程,通过离子交换后合成方法,清晰地展现了分别以不同浓度的稀土金属离子Tb3+和Eu3+对化合物荧光颜色进行了调控。并且,通过稀土金属离子Tb3+和Eu3+对化合物的双离子交换,实现了化合物的白光发射。通过进一步研究发现,通过改变化合物的激发波长,白光发射可以更简便地通过仅引入一种稀土离子Eu3+来实现。本研究提供了一个可行的方法来制备新型荧光材料,使s-MOCP在荧光功能材料中得已拓展和应用。(NH43[Cs3(BTPCA)2(DMF)3] (5)
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