论文部分内容阅读
膜分离技术是解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术以及可持续发展的技术基础。在我国,超滤膜的品种和质量跟国际先进水平相比还存在一定的差距,因此,关于超滤膜的研究有着重大的理论意义和实际运用价值。目前,超滤膜的研究方向主要是提高膜的抗污染性能以及降低操作成本。聚偏氟乙烯材料化学稳定性高,耐热性好,强度高,韧性好,是膜制备的优选材料。由于聚偏氟乙烯的强疏水性,在过滤操作时,聚偏氟乙烯超滤膜极易受蛋白质、油类等物质的污染。膜污染直接导致膜使用寿命缩短,操作成本增加,并极大的限制了超滤膜的应用范围。所以,聚偏氟乙烯超滤膜的改性就显得尤为重要。纳米材料被公认为是重点发展的新型材料之一。将纳米无机材料与聚偏氟乙烯相结合,不但能集中无机材料与有机材料的各自优点,弥补它们的缺陷,而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能,满足特定的需求。本课题选择了具有介孔结构的二氧化硅(SBA-15)、纳米粉体二氧化硅(SiO2)、NaY型纳米沸石分子筛、纳米碳酸钙(Nano-CaCO3)以及纳米氧化锌(Nano-ZnO)作为改性材料,通过相转化法分别制备了不同纳米材料的聚偏氟乙烯改性超滤膜。探讨了无机纳米材料的浓度对改性膜结构和性能的影响,并采用现代仪器分析方法和过滤操作对改性膜的表面、横截面形貌结构、热力稳定性、机械性能、亲水性、过滤性能以及抗污染性能进行了研究和分析。自制了新型无机纳米介孔二氧化硅材料SBA-15,通过相转化法制备了含低浓度SBA-15粒子(≤0.72 wt%)的PVDF共混改性膜。通过扫描电镜(SEM), X-射线能谱(EDX),拉伸力测试,热重分析(TGA),接触角测定,水通量和牛血清蛋白(BSA)截留率等方法表征了改性膜的性质。发现,低浓度SBA-15粒子的引入对膜的上表面,横截面形貌以及内部孔径没有明显影响。实验结果表明,添加低含量的SBA-15粒子能够有效地改善PVDF超滤膜的亲水性,提高膜的抗污染性、机械强度和热稳定性,而且在膜通量增大的同时,保持了BSA截留率在87%以上。比较了原始PVDF超滤膜和两种低浓度不同结构二氧化硅(N-SiO2和M-SiO2粒子)的共混聚偏氟乙烯改性膜。通过SEM和原子力显微镜(AFM)分别观察膜的横截面和表面形貌;通过对改性膜表面接触角的测定表征了多孔膜表面的亲水性能;通过测定水通量和BSA截留率比较了改性膜的过滤性能;根据BSA渗透通量得到了膜的平均孔径和孔隙率大小;通过TGA和弹性拉伸力测试,表征了改性膜的热稳定性和机械强度。结果表明,N-SiO2和M-SiO2浓度相同时,N-SiO2/PVDF (P-N)改性膜的平均孔径和孔隙率更大,水通量更高,但是BSA截留率有轻微降低;相对于P-N改性膜,M-SiO2/PVDF (P-M)改性膜表面的亲水性更高、表面粗糙度相对较低,抗污染性能较好,而且P-M改性膜的机械强度相对更高。此外,两种改性膜都具有典型的非对称膜形貌以及优良的热稳定性。通过相转化法制备了一种新型抗菌AgNaY/PVDF (P-AgNaY)共混改性超滤膜。AgNaY共混膜对大肠杆菌具有优异和长效的抗菌活性。结果表明,银离子含量越高抗菌活性越强。P-AgNaY-3的接触角降低到81.6°,膜表面的亲水性得到改善。与PVDF原始膜相比,P-AgNaY改性膜的过滤性能,热力稳定性和机械强度都有所改善,而且BSA截留率在92%以上。通过抑菌圈法测定了改性膜对大肠杆菌的抗菌活性和抗菌长效性。运用SEM,X-射线衍射法(XRD),拉伸力测试,TGA,接触角测试和膜通量的测试表征了P-AgNaY共混膜的各种性能。Nano-CaCO3作为掺杂材料,通过相转化法制备了不同浓度的Nano-CaCO3/PVDF共混超滤膜。讨论了改性膜的膜孔结构、机械性能、热力稳定性、亲水性以及过滤性能。随着Nano-CaCO3含量的增加,改性膜在保持膜的非对称结构的同时,它们的孔隙率和平均孔径逐渐增加,膜表面的接触角整体呈下降趋势,亲水性随之提高,同时增加了改性膜的水通量和抗污染性能,提高了改性膜的热力稳定性。由于Nano-CaCO3的强亲水性,使其在疏水性聚偏氟乙烯铸膜液中存在少量的团聚,从而降低了Nano-CaCO3粒子在膜中的分散程度,当Nano-CaCO3浓度为1.2 wt%时机械强度综合性能较好。自制了Nano-ZnO粒子,通过相转化法制备了不同浓度的Nano-ZnO/PVDF共混超滤膜。随着Nano-ZnO含量的增加,改性膜的接触角逐渐减小,膜表面的亲水性逐渐提高,孔隙率也有所增大,从而提高了PVDF改性膜的水通量,当Nano-ZnO含量为5 wt%时水通量达到最大值。考察了不同Nano-ZnO含量PVDF改性膜的机械强度,发现Nano-ZnO含量为5 wt%时,改性膜的机械性能较好。添加5 wt%的Nano-ZnO颗粒能够有效地调控膜孔结构,改变膜孔分布,改善膜的过滤性能,提高膜的水通量。Nano-ZnO还有效地提高了改性膜的热力稳定性能。