金属-有机大环或多面体是由具有特定配位构型的金属离子与有机配体通过配位自组装形成的结构有序的超分子化合物,具有纳米形状和尺寸以及定义明确的疏水空腔。金属-有机超分子的空腔可以模拟酶催化反应的微环境,金属中心又可作为催化位点,和酶活性中心有着同样的性质,被视为光催化体系的天然酶模拟物。氢气具有很高的燃烧热值,并且在燃烧过程中产生水,因此被视为无污染、可持续的清洁能源。通过人工光合作用产生氢气可以有效转换和利用取之不尽的太阳能。建立高效、低成本、无毒且化学稳定的光催化产氢系统是科学家一直追求的目标。目前,科学家们已经开发了基于分子光敏剂和半导体光捕获材料的人造光催化水解产氢系统。与这些传统光催化体系相比,金属-有机超分子在光催化分解水产氢方面具有独特的优势。金属-有机超分子具有的疏水空腔可以通过主客体作用包合光敏剂或有机染料,从而拉近客体光活性分子与金属催化中心之间的距离,提升了电子传递速率,并增加了容器内底物的局部有效浓度,这种利用金属-有机超分子的限域体系充当反应容器进行超分子催化的方式可以极大的提高光催化水解产氢的效率。因此,本论文的工作主要由以下两部分内容构成:一、设计合成了双臂的席夫碱配体DPQ,通过与过渡金属Co（Ⅱ）配位自组装构筑了[3+3]的金属-有机三元环状结构Co-DPQ。通过电喷雾质谱、电化学以及荧光淬灭滴定实验,都证实了金属三元环Co-DPQ和客体荧光素分子间的主客体作用,并可以形成1:1的主客体包合物。在此基础上构筑了以催化剂Co-DPQ,光敏剂荧光素和电子牺牲剂三乙胺的三组分光解水产氢体系。在最佳的放氢条件下,Co-DPQ作为催化剂表现出较好的光解水产氢效率和稳定性,产氢TON值最高可以达到1580。二、在席夫碱配体上引入易于修饰的氨基基团设计合成了新配体DPQ-NH₂并合成一例金属-有机三元环Co-DPQ-NH₂,通过组装后修饰的方法把光活性的异硫氰酸荧光素（FITC）分子以共价键的方式连接到金属-有机三元环上从而得到新的Co-DPQ-FITC结构,并将其用于可见光下的光解水产氢。该体系属于无需引入额外光敏剂的双组分放氢体系。与均相三组分放氢体系相比,在同等金属催化剂和光敏剂浓度下,后修饰合成的金属配合物催化剂Co-DPQ-FITC具有更高的光催化活性,光催化效率提高了约30倍。这种组装后修饰的方法开发了一种对离散限域的金属-有机超分子结构进行功能拓展的新策略,具有一定的研究潜力和广阔的应用前景。