近几年来,核-壳-壳结构稀土纳米材料由于其优异的物理化学性能,在显示、照明、生物标记和生物成像等领域展现出重要的应用价值,引起了人们的广泛关注。SiO₂具有无毒,价格低廉等特点,且无定形二氧化硅材料中存在大量的羟基基团,可进一步功能化,是优良的核-壳材料之一。本论文首先采用有机桥连配体HOOCC₆H₄NH（CONH）（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃（MABA-Si）,通过硅羟基缩合反应连接SiO₂微球,通过羧基基团与稀土离子配位,再通过磷酸盐取代反应及正硅酸乙酯（TEOS）水解的方法合成了具有核-壳-壳结构的稀土磷酸盐纳米发光材料（SiO₂@REPO₄@SiO₂）。对所得产物进行红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线衍射（XRD）等测试,确定组成;采用场发射扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）对所得产物进行了微观形貌分析;采用荧光光谱（PL）、发光衰减曲线和量子产率等手段对产物的荧光性能进行了测试。1.采用St?ber法合成了直径约为200 nm的SiO₂微球,通过有机桥连配体MABA-Si连接SiO₂微球表面羟基基团和稀土离子(95%Ce³⁺和5%Tb³⁺),稀土离子与磷酸盐反应获得核-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb,通过TEOS水解获得SiO₂为壳的核-壳-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb@SiO₂。TEM图显示核-壳-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb@SiO₂的最外层SiO₂层厚度约为25 nm,中间夹层稀土磷酸盐厚度约为4 nm,内核SiO₂直径约为200 nm。HRTEM图和STEM图表明核-壳-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb@SiO₂均具有明显的“核-壳-壳”夹心结构。所得核-壳-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb@SiO₂在水溶液中具有较稳定的荧光性质,放置15天后仍具有较强的荧光强度。核-壳-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb@SiO₂的荧光发射强度强于核-壳结构SiO₂@CePO₄:Tb。SiO₂壳保护了中间夹层CePO₄:Tb发光中心免受环境的干扰,减少了CePO₄:Tb的表面缺陷,从而提高了其荧光性能。2.采用有机桥连配体MABA-Si连接SiO₂微球和稀土离子(95%La³⁺和5%Eu³⁺),再通过磷酸盐取代反应及TEOS水解的方法合成了核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂。通过改变核材料SiO₂的量,改变了体系中MABA-Si的水解缩合反应条件及磷酸根取代反应条件,改变了中间夹层LaPO₄:Eu颗粒的尺寸。TEM图和STEM图表明核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂均具有明显的“核-壳-壳”夹心结构。HRTEM图显示,核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂的中间夹层由直径为15 nm³4 nm、5 nm⁷ nm、⁴ nm的LaPO₄:Eu颗粒组成。MABA-Si连接SiO₂微球表面时,SiO₂微球表面修饰MABA-Si厚度越大,磷酸盐取代反应获得的LaPO₄:Eu颗粒尺寸越大。对核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂的固态和液态荧光性质进行了研究。发现中间夹层LaPO₄:Eu纳米颗粒的尺寸不同,Eu³⁺离子特征发射峰磁偶极跃迁和电偶极跃迁发射峰的强度不同。通过Judd-Ofelt（J-O）理论计算,当中间夹层LaPO₄:Eu的颗粒尺寸分别为15 nm³4 nm、5 nm⁷ nm、⁴ nm时,J-O参数Ω₂（光学跃迁强度参数）的值分别为1.20×10^-20、1.80×10^-20、2.30×10^-20,Ω₂值越大,说明稀土离子在LaPO₄晶体中的不对称性越高。同时,水溶液中的荧光性质表明核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂在水溶液中具有较稳定的荧光性质。3.本文以SiO₂作为核材料,可以节约稀土资源,以SiO₂作为壳材料,不仅可以保护稀土磷酸盐免受环境的干扰,提高光效,还可以与生物分子相结合,提高材料的生物相容性。本文继续研究了核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用。采用荧光光谱和同步荧光光谱技术研究了核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂对BSA的猝灭机理。研究发现,核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂对BSA具有荧光猝灭作用,猝灭常数随着温度的升高逐渐降低,证明为静态猝灭,说明核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂与BSA发生了结合作用,形成了SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂-BSA复合物。同步荧光光谱表明核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂对BSA的色氨酸和酪氨酸残基都有猝灭作用。核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂对BSA的作用位置更接近色氨酸残基。这些结果为核-壳-壳结构SiO₂@LaPO₄:Eu@SiO₂在生物分子荧光标记方面的应用提供了参考。