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四溴双酚A(TetrabromobisphenolA,TBBPA)是一种应用广泛的添加型溴代阻燃剂,普遍存在于环境介质中,在动物组织和人体血液及母乳中亦有检出。作为一种新型持久性有机污染物,TBBPA具有内分泌干扰毒性、免疫毒性、神经毒性和发育毒性等毒性作用。建立快速、灵敏、高选择性的检测方法实现环境介质中TBBPA的高效特异性检测,是评估环境TBBPA污染水平和人体TBBPA暴露状况的基础。目前检测TBBPA的方法主要为色谱法和电化学检测法,高吸附容量、高选择性的吸附材料在样品前处理和电化学传感器构建中的应用可增强色谱和电化学检测技术的灵敏度和选择性。因此,本研究以提高TBBPA检测技术的灵敏度和选择性为目标,制备了两种新型吸附材料,并将其应用于环境体系中TBBPA的高效吸附和选择性识别,研究分为六个章节:第一章新型碳纳米管@金属有机骨架复合材料的制备及其对四溴双酚A的吸附性能研究目的:制备一种对TBBPA吸附容量高且有一定吸附选择性的新型碳纳米管@金属有机骨架复合材料(Carbon nanotubes@zeolitic imidazolate frameworks-67,CNTs@ZIF-67),并对其吸附性能进行评价。方法:以CNTs为基体材料,2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,2-MIM)为有机配体,硝酸钴为无机配体,常温下采用一步法制备CNTs@ZIF-67复合材料。通过透射平和扫描电镜(Transmission/Scan electron microscope,TEM/SEM)、红外光谱(Fourier transform-nfrared spectrometer,FT-IR)、X 射线衍射(X-Ray iffractometer,XRD)和能量色散图谱(Energy dispersive spectrometer,EDS)等方法对复合材料进行形貌和结构表征。采用静态、动态和选择性吸附实验研究CNTs@ZIF-67对TBBPA的吸附性能。结果:各种表征结果证明了 CNTs@ZIF-67的成功制备;CNTs@ZIF-67对TBBPA的吸附量为92.12 mgg-1,且其等温吸附过程符合Freundlich模型(r2>0.98);吸附动力学过程符合伪二级动力学模型(r2>0.99),且20 min内可达动态吸附平衡;CNTs@ZIF-67对TBBPA的吸附具有一定的选择性。结论:成功制备了对TBBPA具有一定的吸附选择性且吸附容量高的CNTs@ZIF-67复合材料,该复合材料可应用于TBBPA的高效吸附和快速检测研究。第二章碳纳米管@金属有机骨架电化学传感器的构建及其在环境水体四溴双酚A快速检测中的应用研究目的:构建一种基于CNTs@ZIF-67复合材料修饰的电化学传感器用于水中TBBPA的快速灵敏性检测。方法:以 CNTs@ZIF-67 和全氟癸酸(Perfluorodecaonicacid,PFDA)修饰乙炔黑糊电极(Acetylene black paste electrode,ABE),构建电化学传感器 CNTs@ZIF-67/PFDA/ABE。用循环伏安法(Cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗图谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)对该传感器进行表征。结果:EIS结果证明CNTs的引入增强了 ZIF-67的导电性。构建的电化学传感器对 TBBPA 检测的线性范围为 0.01-1.5 μmolL-1,检测限(Limit of detection,LOD)为4.23 nmol L-1,且具有较好的重现性及稳定性。将该传感器用于水中TBBPA的检测,加标回收率为 93.22%-106.78%,相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD)为 0.81%-6.02%,与高效液相色谱(High performance liquid chromatograph,HPLC)法的检测结果具有较好的一致性。结论:构建了一种基于CNTs@ZIF-67修饰的能够用于水中TBBPA快速灵敏检测的电化学传感器,为水中TBBPA的快速检测提供了新方法。第三章磁性碳纳米管@金属有机骨架复合材料的制备及其用于水中四溴双酚A快速去除的应用研究目的:对CNTs@ZIF-67进行磁性改性制备磁性CNTs@ZIF-67复合材料(Magnetic carbon nanotubes@zeolitic imidazolate frameworks-67,MCNTs@ZIF-67),并将其用于水中TBBPA的快速高效去除。方法:以四氧化三铁@二氧化硅(Fe3O4@SiO2)为磁性组分,CNTs为基体材料,2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,2-MIM)为有机配体,硝酸钴为无机配体,采用一步法制备MCNTs@ZIF-67复合材料。通过TEM、FT-IR、XRD和振动磁强(Vibrating sample magnetometer,VSM)等方法对复合材料进行表征。通过静态、动态、干扰吸附实验及吸附模型拟合探究MCNTs@ZIF-67对TBBPA的吸附性能。采用去除实验探究MCNTs@ZIF-67对水中TBBPA的去除效果。结果:各种表征结果证明MCNTs@ZIF-67成功制备且具有较好的磁响应性。MCNTs@ZIF-67对TBBPA的吸附量为83.23 mgg-1,等温吸附过程符合Freundlich模型(r2>0.99)。吸附动力学过程符合伪二级动力学模型(r2>0.99),且20min内可达动态吸附平衡。溶液pH(3-7.5)、NaCl和NH4Cl(浓度<600mg L-1)对TBBPA的吸附无影响。MCNTs@ZIF-67对不同体积不同浓度水样中TBBPA的去除率均在95%以上(RSD<5%),且具有较好的重复利用性。结论:成功制备了可用于水中TBBPA快速去除的MCNTs@ZIF-67复合材料。第四章四溴双酚A磁性分子印迹聚合物的制备及其选择性识别性能研究目的:制备一种对TBBPA具有特异性识别能力的磁性分子印迹聚合物(Magneticmolecularly imprinted polymers,MMIPs),并评价其吸附性能。方法:以TBBPA为模板,四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4 nanoparticles,Fe3O4 NPs)为磁性组分,采用溶胶-凝胶法一步合成对TBBPA具有选择性吸附能力的MMIPs。通过 TEM、FT-IR、XRD、VSM 和孔径及比表面分析实验(Brunauer-Emmett-Teller,BET)对MMIPs的形貌和结构进行表征。采用静态、动态、选择性吸附实验及吸附模型拟合研究MMIPs对TBBPA的吸附性能。结果:各种表征结果表明MMIPs成功制备且具有较好的磁性特征。Scatchard拟合显示MMIPs和磁性非分子印迹聚合物(Magnetic non-imprinted polymers,MNIPs)的最大吸附容量分别为1]2、76和26.61 mgg-1,印迹因子(Imprintingfactor,IF)为4.24,对TBBPA的选择性印迹效果较好。MMIPs对TBBPA的吸附在40 min内可达到平衡,伪二级动力学模型较好的拟合了此吸附过程(r2>0.996)。MMIPs对TBBPA的结构类似物吸附能力较差,显示了对TBBPA吸附的良好选择性。结论:MMIPs对TBBPA具有较好的选择性识别和高效吸附能力,在TBBPA的快速检测中具有很大的应用潜力。第五章磁性分子印迹仿生传感器选择性检测水中TBBPA的应用研究目的:构建一种磁性分子印迹电化学仿生传感器用于水中TBBPA的快速、特异性检测。方法:将MMIPs与碳糊粉(Carbonpaste,CP)研制MMIPs-碳糊粉末,构建磁性分子印迹仿生传感器(MMIPs carbon paste electrode,MMIPs/CPE)。采用 CV 和EIS方法对该传感器进行表征。结果:ESI实验结果证明Fe3O4NPs的引入增强了 MMIPs的导电性。构建的电化学仿生传感器MMIPs/CPE对TBBPA的检测线性范围为0.005-2.0 μmol L-1,LOD为0.77nmol L-1。MMIPs/CPE对TBBPA的检测具有较好的选择性,能够对抗各种有机物和无机离子的干扰。另外,该传感器对TBBPA的检测具有较好的重现性和稳定性,将其应用于水样中TBBPA的检测,检测结果与HPLC的测定结果具有较好的一致性。结论:构建了一种特异性快速检测水中TBBPA的磁性分子印迹电化学仿生传感器,有望将其应用于实际水样中TBBPA的快速选择性检测。第六章基于磁性分子印迹固相萃取技术的鱼-水体系中四溴双酚A传递规律的初步研究目的:将磁性固相萃取(Magneticsolidphaseextraction,MSPE)技术与 HPLC-UV方法联用对模拟鱼-水体系鱼肉和水中TBBPA的含量进行检测,初步探讨该体系中TBBPA的传递规律。方法:以MMIPs为吸附剂,系统优化萃取条件,建立鱼肉和水中TBBPA的MSPE技术,将该MSPE技术与HPLC-UV技术联用建立鱼肉和水中TBBPA的快速检测方法。结果:在最优MSPE条件下,水样中TBBPA浓度在5.0-1000.0 μg L-1范围内呈良好线性,LODs 和定量限(Limit of quantitations,LOQs)分别为 1.0 μg L-1 和5.0 μg L-1;鱼肉样本中TBBPA浓度在50.0-2000.0 ng g-1范围内呈线性,LODs和LOQs分别为15.2 ng g-1和50.0 ng g-1。模拟鱼-水体系水中的TBBPA浓度随着鱼饲养时间的增加逐渐减小,而鱼肉中TBBPA的含量随着时间的增加而逐渐增多。结论:磁性分子印迹固相萃取技术可用于实际环境样本中TBBPA的高效萃取和快速检测;在鱼-水体系中TBBPA可由水快速传递到鱼体内。