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电解水一直以来被认为是最具有前景的制备氢气手段之一。电化学制氢首先要解决的问题是发现性能优良的电催化剂来降低析氢反应(HER)和析氧反应(OER)所需的过电位。近来,MMoO4(M=过渡金属离子)微纳结构在设计高性能电化学催化剂方面受到越来越多的关注,这主要是因为:(1)MMoO4微纳阵列结构可以大面积的在泡沫镍表面合成;(2)MMoO4微纳结构中可以通过掺杂不同的过渡金属离子组合来提高其电化学催化性能;(3)MMoO4微纳结构可以通过还原的方法来转化为其它的高性能金属合金纳米催化剂。基于以上因素,本文主要在合成MMoO4微米棒的基础上,通过表面处理或改变电化学反应条件来提高相应催化剂催化产氢的性能,具体的研究内容包括以下两个部分:1、碱性条件下活化处理CoMoO4基微米棒来提高其在中性条件下的析氢性能。在水热合成CoMoO4微米棒及进一步磷化处理CoMoO4微米棒制备出磷掺杂CoMoO4微米棒的基础上,通过KOH溶液(1.0 M)的活化处理,二者在中性条件的析氢性能大幅度增加,而且增加的幅度和基质材料的催化活性有直接的关系。例如,在中性磷酸二氢钠的缓冲溶液中(pH=7.1),产生10 mA cm-2的析氢电流密度时,过电位仅仅为30 m V(vs.RHE),这个数值甚至低于商业铂碳所需过电位(49 m V)。机理研究表明,KOH的活化处理可以促使CoMoO4基材料表面产生一层片状的Co(OH)2。通过计算表面原位生成的Co(OH)2纳米片可以活化水分子中的H-OH键,进而优化其催化性能。另外,由于Co(OH)2纳米片的保护作用,活化后的催化剂的稳定性也得到了大幅度的提高。和镍铁双氢氧化物组成双电极电催化水裂解装置后,在中性条件下产生10 m A cm-2的电流密度时需要的电位为1.78 V电压,性能优于目前的Pt/C‖RuO2催化剂组合,并且表现出相当的稳定性,这些结果表明通过表面活化来提高CoMoO4基材料的析氢活性具有可靠、简单和实用的特点。2、双功能Mo-Ni/MoO2阵列微米棒在高效无膜杂化水电解水析氢中的应用研究。水热合成泡沫Ni支撑的NiMoO4微米棒阵列后,通过500℃下氢气氛围中两小时的还原反应,可以制备出Mo-Ni/MoO2微米棒阵列。碱性条件下的催化活性研究表明所制备的材料具有超高效的析氢性能;通过苄醇的氧化反应来替代水的氧化反应,整体的催化性能得到进一步的提高。因为Mo-Ni/MoO2微米棒阵列对析氢反应具有良好的选择性,可以通过组装无膜混合电解水体系来简化制氢装置和H2的收集。结果表明,产生10 mA cm-2的电流密度时,无膜混合电解水装置所需要的电压仅为1.38 V,可以被太阳能电池板在温和的条件下驱动。