高结晶度钠钙硅系统微晶玻璃的研究

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微晶玻璃,又称玻璃陶瓷,该技术的基础在于控制某些玻璃的成核和晶体生长,与传统上通过粉末烧结得到的陶瓷相比,微晶玻璃具有低或零孔隙率、微观结构均匀性和再现性等优点。通常,当某些玻璃基质中的晶相增加,会导致其性质发生改变。例如,低热膨胀系数、高化学和热稳定性、高机械强度等。本论文中我们以常见的钠钙硅系统玻璃作为研究对象,通过改变基础玻璃组成、热处理温度以及热处理时间,探讨组成、温度和时间对玻璃析晶行为的影响。主要研究结果如下:(1)首先,以20Na2O-29Ca O-51Si O2(wt/%)玻璃体系为基础,采用熔融法制备出不同氧化铝(Al2O3)含量的基础玻璃,然后利用两步热处理法制备出微晶玻璃,再使用FTIR、DSC、粘度与XRD等测试手段研究了具有高结晶度的20Na2O-29Ca O-51Si O2(wt/%)玻璃中引入Al2O3后的流变和析晶行为,着重研究了Al2O3含量对成核方式和晶体种类的影响。结果表明,随着Al2O3的引入,玻璃的粘度(η)逐渐增大,玻璃转变温度(Tg)和析晶温度(Tc)也相应地提高;同时粘滞流动活化能(η())明显增大,即晶体形成离子的可移动性降低,换句话说,晶体生长所需的离子移动能力降低;特别地,随着Al2O3含量的增加玻璃由体析晶向表面析晶转变。IR光谱表明,在该体系玻璃中Al3+离子主要以[Al O4]-四面体存在,其它低场强阳离子(如Na+和Ca2+)对其进行电荷补偿,这导致玻璃中总的非桥氧含量降低,换句话说,玻璃的网络联接程度因Al2O3的引入而增强,离子的体扩散的被抑制,因而导致表面析晶。(2)首先,以50.2Si O2-19.2Na2O-30.6Ca O(mol%)玻璃体系为基础,采用熔融法制备出含微量Ni O(0.1wt%)的基础玻璃,然后利用一步热处理法制备出微晶玻璃,再使用SEM、XRD、FTIR与DSC等测试手段,应用经典成核与晶体生长理论,研究微量Ni O对等化学计量的钠钙硅玻璃析晶行为的影响。结果表明,引入Ni O后,晶体形成离子的移动性增加,导致结晶前期的晶体生长速率加快;在结晶后期,Ni元素主要存在于残余玻璃相中,使其与周围剩余玻璃相产生密度不匹配效应,从而产生应力能(),导致晶体生长趋向于停止。另外,引入Ni O后,成核滞后时间延长,稳态成核速率降低,导致晶粒尺寸分布范围较宽。IR光谱表明,未掺杂与掺杂Ni O的基础玻璃样品,两者具有相似的光谱特征。换句话说,微量Ni O对钠钙硅玻璃结构的影响较小,不足以影响其析晶行为。(3)首先,以20Na2O-29Ca O-51Si O2(wt/%)玻璃组成为基础,采用熔融法分别制备出水淬玻璃(HQ glass)和块体玻璃(bulk glass),然后对这两种基础玻璃采用低温热处理(0.85Tg~Tg),再利用DSC研究了亚Tg焓弛豫对玻璃转变及其玻璃转变温度以上析晶行为的影响。结果表明,在0.85Tg热处理HQ玻璃样品时,大约10h后出现预吸热峰,且随着时间的延长,预吸热峰向玻璃转变峰移动,焓也逐渐降低,发生慢-β及α弛豫;在0.96Tg热处理HQ玻璃样品时,预吸热峰与玻璃转变峰重合,导致峰强度增加,且随着时间的延长,玻璃转变峰轻微移向较高温度,这意味着慢-β及α弛豫不但快速完成,而且弛豫过度。也就是说,玻璃热处理温度越高,弛豫越快,所需时间越短。其次,玻璃在亚Tg焓弛豫的同时,会伴随着有序域的形成,导致其整体的热稳定性降低,二次加热时,析晶变容易,即亚Tg焓弛豫对玻璃转变温度以上的析晶起促进作用。另外,玻璃在成型过程中,冷却速率越快,之后的弛豫时间就越短。
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