本工作以Nd:YAG脉冲激光器配合光学参量发生/放大器（OPO/OPG）和染料激光器作激发源，对大气污染物SO2分子的基电子态、第一激发带低激发态及高激发里德堡态的振动能级结构与跃迁动力学过程,应用多光子激光光谱方法进行了实验研究和理论分析。　　首先，采用多光子激光诱导色散荧光光谱技术对SO2分子第一激发带电子态与基电子态间的跃迁过程进行了实验研究。通过对比发现双光子激发过程中，579nm激发光的激发效率明显优于 532nm，并得到了基电子态 X1A1振动能级参数。确定了利用荧光技术探测SO2分子时，可见光波段最佳接收波长可选择a3B1→ X1A1跃迁过程对应的388.1nm。利用激光诱导荧光激发光谱技术，得到了更丰富的SO2分子激发波长信息，通过荧光信号时间分辨谱，确定了各激发态的自发辐射寿命τ0和碰撞弛豫速率常数kQ ，并获得了反映A1A2态和B1B1态间耦合快慢的系数ξ及耦合平衡的弛豫时间τC。　　本文利用Franck-Condon原理，在对第一激发带电子态与基电子态间的激发光谱和发射光谱进行了全面的理论模拟，对于SO2分子第一激发带实验光谱具有很好的理论指导作用。　　最后，本工作首次对 SO2分子的里德堡态(F1A2) 利用共振增强多光子离化光谱技术进行了实验研究。确定420nm~540nm范围内的多光子离化光谱对应于的np （n=4、5、6）里德堡态序列。并证明了该np里德堡态序列集结于SO2+基电子态(X)2A1态。利用最小二乘法拟合，获得了该里德堡序列的集结势及量子亏损。另外还第一次观测到了三重里德堡态f的振动结构。　　本工作获得的研究成果及结论，对大气中二氧化硫的探测及分子光谱学的研究具有重要意义，为相关工作的深入开展提供了重要借鉴。