有机发光器件（Organic light-emitting diode,OLED）以其原材料多、成本低廉、能耗小、可制作柔性及大屏幕显示器等优势成为科学研究和商业化的热点,在显示以及固态照明等方面广为应用。早期有机发光材料电致发光内量子效率上限为25%,磷光材料的出现突破了这一极限,但贵金属材料的掺杂增加了器件的制作成本,且带来了环境污染问题。2012年,安达设计出一种新型纯有机分子,单-三态能差小于0.1 e V,其三重态激子可通过吸收环境热量克服能差,反系间窜越（Reverse intersystem crossing,RISC）到单重态辐射荧光,因此被称为热激活延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence,TADF）分子,其内量子效率理论可达100%,在国内外引起了很多科研工作者的兴趣。TADF分子激发态具有电荷转移特性,环境效应对其性质影响较大,是理论研究的难点。本工作研究了两个典型的TADF分子,3DPy M-p DTC和2DPyM-mDTC。基于密度泛函（Density functional theory,DFT）和含时密度泛函理论（Time-dependent density functional theory,TDDFT）,对分子结构、吸收与发射谱、TADF过程及机理进行了分析与讨论。本研究先比较了包含不同Hartree-Fock交换成分的交换相关泛函对分子基态与激发态几何构象、激发态电子结构计算结果的影响;进一步,使用不同的溶剂模型对吸收谱和荧光谱进行了理论计算,最后模拟了分子在固态中的发光过程。主要内容有:1.利用DFT/TDDFT方法,使用不同基组和泛函,优化了3DPy M-p DTC分子基态及激发态的结构,通过自然跃迁密度（Natural transition orbital,NTO）分析了激发态电子结构,发现分子激发态性质与所选泛函和基组密切相关。PBE0泛函结合6-311G*能准确的描述分子的电荷转移特性,为TADF分子研究的泛函与基组选择提供帮助。2.对于3DPy M-p DTC分子,采用隐式溶剂模型不能正确描述发射谱随溶剂极性增强明显的红移的现象。只有通过显式溶剂模型才能正确再现分子的吸收谱与荧光发射谱在极性溶剂中的红移。基于3DPy M-p DTC的晶体结构,用量子力学和分子力学（Quantum mechanics/molecular mechanics,QM/MM）结合的方法计算了3DPy M-p DTC在薄膜中的发射谱,理论发射波长463 nm与实验结果464 nm非常吻合。3.对3DPy M-p DTC分子在固相条件下的S1、T1态分析揭示T1态以局域激发为主,与S1激发成分的差异导致该分子S1-T1有较大的自旋轨道耦合,从而有利于RISC过程。基于Marcus理论和爱因斯坦辐射速率公式,计算了该分子在薄膜中的辐射、系间窜越（Intersystem crossing,ISC）,反系间窜越等速率,理论结果与实验数据一致。4.对于柔性的2DPyM-mDTC分子,通过全局分子构象搜索,筛选出了10个能量最低的异构体;利用含时密度泛函理论研究了分子构象对激发能及电子分布的影响。通过最优化泛函方法,计算了S1-T1的能差,发现Model2能差比较有利于分子反系间窜越。