等离子体改性活性炭纤维脱硫脱氮研究

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目前我国电力结构中燃煤发电仍然是最主要的组成部分,因此在将来相当长的时间内燃煤发电仍然会广泛存在,而燃煤排放的SO2和NOx等会造成严重的环境污染。当前广泛使用的烟气脱硫脱硝工艺为湿法石灰/石灰石法以及选择性催化还原法(SCR法),但存在一些不足,如只能处理单一污染物,湿法工艺较为复杂,占地面积和投资较大;SCR投资和运行费用较大,对进口烟气成分要求较高,催化剂易中毒和失效等问题。相比湿法技术,干法同时脱硫脱硝技术具有脱除效率高、投资少、布置方便以及无二次污染物产生等特点。随着新一代炭质催化吸附材料——活性炭纤维(ACF)的出现,使得该技术具有更广阔的利用空间,因为ACF在吸附以及脱附再生性能上比传统的活性炭(颗粒活性炭以及粉末活性炭)都有显著的提升。活性炭纤维直接作为催化剂催化SO2和NO的研究较少,而且活性炭纤维催化脱硫脱硝本质上是一系列复杂的吸附、催化氧化过程,其吸附、催化性能与外表面积和表面化学特性密切相关。与活性炭相比,活性炭纤维比表面积提升较大,但在表面化学特性方面改善并不明显,因此为了使得活性炭纤维更加适合于烟气脱硫脱硝,须改善其表面化学特性,增加有利于催化氧化SO2和NO的官能团种类和含量。传统活性炭纤维改性方法主要为化学法和热处理法,但其增强效果有限,而且处理成本较高,并且热处理还会影响活性炭纤维微观结构并导致碳的损失。低温等离子体表面处理技术是近年来发展迅速的新的材料表面改性技术。与传统方法相比,低温等离子体材料表面改性具有处理工艺简单、操作方便、处理成本低、作用时间短(几秒到几分钟)、效率高以及改性只发生在表面层(几个10-10m到μm级)而不影响基体固有性能的特点。本文利用活性炭纤维直接作为催化剂催化SO2和NO,研究利用等离子体技术对活性炭纤维进行改性的方式与条件,增加氧化性官能团及碱性官能团种类及相对含量,强化其吸附和氧化SO2和NOx性能。实验采用电晕放电和介质阻挡放电两种易于实现的常压等离子体放电形式进行改性,考察了放电电压、放电时间,介质气体等对改性效果的影响,并利用SEM, BET, FTIR, XPS等分析方法以及Boehm滴定法对改性前后的活性炭纤维物理化学特性进行了分析对比。实验结果表明,电晕放电和介质阻挡放电都可一定程度改性活性炭纤维,且改性处理效果与放电条件密切相关。放电电压过低或处理时间较短改性作用不明显,纤维表面物理和化学特性变化较小,电压过高或处理时间太长则对VACF表面的刻蚀作用过度,破坏了VACF表面结构且化学性质也被改变;在空气下电晕放电改性时,最佳改性条件为放电电压12kV改性5min,此时活性炭纤维表面粗糙度增加,比表面积和孔容小幅增加,平均孔径减小,活性炭纤维表面形成的活性物质的增多,氮元素被引入到纤维表面,含氧官能团C-O含量减少,对吸附氧化SO2和NO酸性气体有利的碱性C=O官能团含量增加;在氮气下改性,有含氮官能团生成;在氨气下改性后,引入了新的NH4+物质;在氧气下改性后,C=O官能团增多。经介质阻挡放电改性后,在合理放电电压下,在氮气和空气改性时,比表面积和孔容略有下降;而在氧气和氨气改性时比表面积和孔容随放电时间增加先减小后增加再减小;同时在介质阻挡放电下更多的含氮官能团以及有利的碱性官能团被引入至活性炭纤维表面,氮气改性时有更多含氮官能团生成,同时对吸附氧化S02和NO有利的C=O官能团含量也增加;空气改性时,有新的含氮官能团形成,氧元素含量小幅增加;氧气改性时,氧含量增加较多,同时碱性官能团含量同样增加;氨气改性时,氮元素含量增加较多,形成的碱性官能团含量大幅增加。各改性条件下最佳控制参数如下:当改性气体为氮气时,放电电压8kV,放电改性20min;当改性气体为空气时,放电电压8kV,放电改性5min;当改性气体为氧气时,放电电压8kV,放电改性8min;当改性气体为氨气时,放电电压8kV,放电改性5min。将改性后的活性炭纤维进行脱硫脱氮实验,对比分析了不同改性条件下的活性炭纤维的吸附氧化性能,并分析了影响因素;在分析测试数据的基础上从活性炭纤维官能团的变化分析了氧化脱除SO2和NO机理。实验结果表明,氨气改性下ACF具有最好的脱硫脱氮效果,脱硫效率保持95%以上时间由原样的14min增加至约为24min, SO2吸附量由原样的约120mg/g增加至约173mg/g, NO氧化吸附容量由原样的约2.8mg/g增加至约10mg/g;氧气改性下吸附效果次之,氮气改性和空气改性后的吸附效果相当。在有O2和H2O时,ACF脱硫脱氮效率较高,但过多的O2和H2O会影响其吸附和氧化性能。NO的存在对ACF脱硫有积极作用,而SO2对ACF吸附氧化NO起负面作用。改性ACF在吸附SO2和NO后,纤维表面的吸附活性位被吸附的H2SO4和HNO3占据,影响吸附氧化反应的继续进行;XPS分析显示,类吡啶官能团含量在吸附后含量大幅下降,即说明其对脱硫脱氮有重要作用,而且对脱硫影响更大;脱硫后酰胺基官能团消失而脱硝后四季铵官能团消失,说明其分别在脱硫和脱氮上具有一定的作用,SO2的氧化过程可能是SO2催化过程的反应控制步骤,而NO的催化过程的控制步骤可能是水合过程。加热脱附后的纤维表面官能团恢复,与改性后ACF的表面官能团含量相近。
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