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随着有机化学的不断发展,对于各类化合物中广泛存在的惰性键反应性质的研究越来越受到学术界的关注。有机化学发展的目标之一是从已有的化合物出发,改变其化学结构从而得到新化合物。如果一个分子内既有C-F键又有C-H键,那么当金属中心与分子发生相互作用时,优先选择C-F键还是C-H键来进行活化就涉及到了选择性问题。在绝大多数的反应中,科研工作者们主要利用第二和第三过渡系的贵金属,而使用更价廉易得的3d金属,例如铁和钴的配合物来实现C-F/C-H键选择性活化的反应还不多见。另外,能够与中心金属原子形成配位键的锚定基团可以有效地帮助金属原子对惰性键发生氧化加成反应,从而提高反应的选择性,降低反应的活化能。本论文选择具有锚定基团的含氟席夫碱为原料,利用三甲基膦配位的低价态铁和钴的配合物展开了一系列C-F/C-H键选择性活化的反应研究,同时研究了C-H键的官能化,主要集中于以下几个方面的工作:(1)利用三甲基膦配位的一价钴与含氟席夫碱反应,合成了(2,4,5-R1,R2,R3-C6H-HC=N-1-C10H6)Co(H)(PMe3)2[R1 = F,R2 = F,R3 = H(4),R1 =F,R2 = H,R3 = F(5),R1 = F,R2 = F,R3 = F(6)]和(F4C6-HC=N-1-C10H6)Co(H)(PMe3)2(8)四种钴氢配合物,研究了其对醛、酮的硅氢化还原反应催化性能,讨论了催化机理。探索了醛、酮的硅氢化还原反应的最佳条件。在最佳条件下制备了一系列的醛、酮还原产物,并对还原产物进行了表征。研究发现,含氟席夫碱钴氢配合物对醛和酮的硅氢化反应具有优异的催化活性和选择性。在相同条件下,这四种钴氢配合物中,配合物8有着最好的催化活性,当催化剂用量为2 mol%,使用三乙氧基硅烷作为氢源,四氢呋喃为溶剂,在80℃下反应4 h,伯醇的分离产率最高可达92%,仲醇的分离产率最高可达87%。而对于α,β-不饱和醛和酮中的羰基可以实现选择性硅氢化,即仅发生羰基的还原,而不还原C=C双键。(2)利用上述合成的四种含氟席夫碱钴氢配合物,研究了其对酰胺的硅氢化还原反应催化性能,讨论了催化机理。探索了酰胺的硅氢化还原反应的最佳条件。在最佳条件下制备了一系列的酰胺还原产物,并对还原产物进行了表征。研究发现,含氟席夫碱钴氢配合物对酰胺的硅氢化反应同样具有优异的催化活性和选择性。在相同条件下,这四种钴氢配合物中,配合物5有着最好的催化活性,当催化剂用量为2 mol%,使用三乙氧基硅烷为氢源,四氢呋喃为溶剂,在60℃下反应24 h,腈的分离产率最高可达89%。实验结果表明,当酰胺底物中含有醛酮羰基基团时,优先还原的是醛酮羰基,其次才是酰胺基团。这是首例关于钴氢配合物作为催化剂成功实现酰胺还原为腈的研究。(3)利用三甲基膦配位的零价铁与含氟席夫碱反应,实现了席夫碱配体中C-F/C-H 键的选择性活化,设计合成了2,4,5-R1,R2,R3-C6H-HC=N-CH2C6H5)Fe(H)(PMe3)3[Ri = F,R2 = H,R3 = F(16);R1= F,R2 = F,R3 = F(17)]两种新型含氟席夫碱铁氢配合物,研究了催化性能,讨论了催化机理。探索了酮的转移氢化还原反应的最佳条件,并在最佳条件下制备了一系列酮的还原产物。研究发现,含氟席夫碱铁氢配合物对酮的转移氢化还原反应具有优异的催化活性和选择性。在相同条件下,这两种铁氢配合物中,配合物16有着较好的催化活性,当催化剂用量为1 mol%,使用异丙醇作为溶剂和氢源,在80℃下反应24 h,醇的分离产率最高可达97%。在过渡金属催化的醛、酮氢化反应中,使用醇类作为氢源的转移氢化反应,具有反应条件相对温和、安全性高和易于操作等优点。该反应不需要额外提供氢源,醇既是溶剂又是反应物,简化了反应过程,提高了反应效率。另外,还探索了三甲基膦配位的零价铁在Lewis酸的辅助作用下对含氟席夫碱中C-F/C-H键选择性活化的影响。实验结果表明,Lewis酸在反应过程中起到了显著的作用。在不含Lewis酸的情况下,得到的是C-H键活化的产物;当有Lewis酸参与时,实现的是C-F键的活化。(4)在C-H键的官能化研究中,探索了二氢色烯与末端炔烃的氧化交叉脱氢偶联的最佳条件,并在最佳条件下制备了一系列二氢色烯的炔基化产物。结果表明,使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌作为氧化剂,在铜催化下可以实现高效的二氢色烯和末端炔烃的交叉脱氢偶联反应,分离产率最高可达86%。通过保持缩醛形式的氧代碳鎓离子的氧化态,证明了质子添加剂乙醇在氧化与炔基化步骤协调一致的反应中起到了至关重要的作用。同时,研究了铜催化下的二氢色烯缩醛与末端炔烃的炔基化反应。二氢色烯和炔基均是生物活性分子中常见的主要骨架,并存在于许多天然产物和合成药物中。交叉脱氢偶联反应是通过直接利用不同反应组分中的C-H键来进行脱氢偶联,从而形成C-C键。该反应具有良好的原子经济性和步骤经济性。