镁铝尖晶石、钇铝石榴石粉体的制备研究

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本文主要研究了三个方面的内容。首先研究了金属醇盐合成——铝醇盐、镁醇盐、镁铝双金属醇盐、钇醇盐和钇铝双金属醇盐合成工艺条件;以铝醇盐和钇醇盐合成为例研究了常用催化剂的催化机理;探索了镁铝双金属醇盐提纯工艺条件等。通过研究异丙醇与铝的反应体系,测量反应过程中放出的氢气量,得出了异丙醇与铝反应动力学方程。研究铝在异丙醇中的反应行为,得出铝在反应中出现点蚀,且点蚀反应是微电池反应。研究异丙醇铝浓度与时间和温度的相互关系,得出其浓度与温度的数学关系式。对比不同的催化剂对合成异丙醇铝的催化作用,发现异丙醇铝的自催化作用效果最佳,并结合动力学原理得出最佳的催化浓度介于3.8 mol/L和4.5 mol/L之间。本文首次使用氯化铜作为合成异丙醇铝的催化剂。研究了不同氯化物对合成金属醇盐的催化作用,认为金属醇盐合成过程中,常用催化剂的作用各不相同:HgCl2主要是因为Hg2+的氧化性和Cl-的强配位性;I2主要是因为其强氧化性;而氯化铝主要是因为其强烈的醇解反应后生成的氯化氢对反应速率的增加。研究镁与醇反应的反应体系,发现反应不彻底而且生成固态或半固态的醇盐。不能像异丙醇铝一样提纯和定量称取。又研究了镁铝与醇的反应体系,发现镁铝与常用的几种有机醇都能彻底反应,实验和红外光谱分析检测表明生成的这种物质确实为双金属醇盐。镁铝双金属醇盐可以通过减压蒸馏进行提纯,正丁醇镁铝在10mmHg和350℃左右可提纯;异丁醇镁铝在9mmHg和252℃~282℃可提纯。双金属醇盐的热稳定性和在母醇中的溶解度均比单金属醇盐高得多。另外通过实验和红外光谱分析证明,钇与异丙醇反应制得的产物确为异丙醇钇。对于钇与异丙醇合成异丙醇钇来讲,AlCl3是最适宜的催化剂,使反应最快、最彻底。以AlCl3为催化剂,异丙醇钇的产率最高达到92%。采用直接反应法虽然能够合成钇铝双金属醇盐,但效率低,而且组成并非化学计量比例。其次研究了高性能镁铝尖晶石粉体的制备与性能。研制高质量镁铝尖晶石的关键在于高性能镁铝尖晶石粉体的制备,而现有的制备方法虽能合成尖晶石粉体,但粉体的粒度不细、纯度不高,都影响了最终尖晶石晶体材料的性能,而不能适用于高新技术的应用。本文采用固相反应法和醇盐水解法制备高性能的镁铝尖晶石粉体。在固相反应中,研究了物料状态、固相反应温度、保温时间及矿化剂对尖晶石形成温度及颗粒形貌的影响。在醇盐水解法中探讨了加水量、pH值、水解温度、表面活性剂对胶体粒子的影响和矿化剂对尖晶石形成温度和颗粒形貌的影响,以及水热处理条件对尖晶石颗粒形貌的产生的作用。固相反应制备镁铝尖晶石的实验证明,AlOOH比Al2O3更能促进尖晶石结构的生成,在1100℃时尖晶石相开始作为主相存在,在1400℃时完全转变成尖晶石相。实验选择三种矿化剂NH4F、AlCl3、AlF3均能有效促进纯相尖晶石的生成,降低尖晶石的生成温度,缩短保温时间;在添加1%AlF3、焙烧温度达到1000℃时才能发挥促进作用;随着矿化剂AlF3加入量的增加,对生成镁铝尖晶石起的作用是逐渐增加的;矿化剂AlF3的加入有利于降低固相合成镁铝尖晶石的温度,并且在1200℃制得纯相镁铝尖晶石粉体。另外矿化剂NH4F、AlF3的加入,对粉体的分散性、粒度分布变窄和一次颗粒形貌的规则化均有帮助。矿化剂的作用机理一方面表现为气相物质AlOF的搬运作用;另一方面,也是更重要的一点,在于固相反应中形成了某种低共溶体系为原子的扩散起到了关键的作用。醇盐水解制备MAS粉体的实验结果表明:加水量控制在1:200左右,温度为65℃,异丙醇作分散剂,加入适量的乙酰丙酮,能得到分散均匀、粒度细小的水解粒子。其中干凝胶在700℃下生成完整尖晶石相,1000℃得到尖晶石相完善的粉体。而矿化剂的加入对MAS的形成温度似乎没沙漠影响。醇盐水解产物经过水热处理,粉体颗粒呈片状,并随温度升高有长大趋势。最后研究了固相法和醇盐水解法制备YAG粉体。YAG是钇铝石榴石的英文简称,其结构式可以写作Y3Al2(AlO4)3,它具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质,被广泛用作激光和发光的基质材料。由于采用传统方法制备的粉体合成工艺复杂、焙烧温度高、粒度较大等诸多缺点,因而使其应用受到一定的限制。首先采用高温固相反应法成功制备了纯相YAG粉体,得出最佳的烧结温度是1400℃。湿磨热压辅助高温固相反应法使传统高温固相反应的焙烧温度降低了250℃以上。矿化剂AlF3的加入有助于降低生成YAG相的温度,并且加入5%AlF3在1200℃下烧结3h得到纯相YAG。另外采用醇盐水解制备了YAG粉体。将制得的样品进行了差热热重分析、激光粒度分析、XRD分析、SEM和TEM分析、FTIR分析。通过控制影响粉体性能的几种因素,在醇盐水解过程中进行单因素实验,如水解时的加水量、醇盐溶液浓度、水解过程中的温度等。水解后的湿凝胶进行自然干燥、烘箱干燥、微波干燥、直接加热干燥得到复合氢氧化物干凝胶。将干凝胶以适合的温度焙烧,最终得到YAG粉体。结果发现水解过程中最佳的加水量摩尔比为1:5;醇盐浓度最佳值为0.2mol/L;采取加入醇水混合物的加水方式,加水速度以10mL/min为宜;最佳水解温度为22℃,且采取超声波搅拌的方式较好;微波干燥为较理想的干燥方式。钇、铝金属醇盐及钇铝双金属醇盐水解、干燥后得到的干凝胶粉末经FTIR分析,证明其中存在着—Y—O—Al—结构,是一种复合氢氧化钇铝。这种复合氢氧化钇铝于900℃开始形成YAG相,经1100℃焙烧即可得到纯相石榴石结构的YAG粉体。
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