二氧化碳加氢合成甲醇Cu/ZrO2/CNTs催化剂的研究

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CO2作为主要的温室气体之一,其排放引起的温室效应和臭氧层空洞对环境和人类的生存发展已构成越来越严重的威胁,减少CO2的排放已成为一个紧迫的问题。通过加氢转化,将CO2加工为有价值的燃料或化学品被认为是现时固定大量排放CO2的较好方法。在诸多CO2加氢的可能产物中,甲醇因其既是洁净合成燃料、又是重要的化工原料,还可作为燃料电池氢燃料的载体,因此成为首选的目标产物。CO2加氢合成甲醇能同时解决环境和能源两大问题,因此其研究备受关注。CO2加氢合成甲醇常用的催化剂有Cu/ZnO和Cu/ZrO2-基催化剂,由于后者表现出更高的甲醇选择性和稳定性,因此进行了大量研究。与合成气加氢制甲醇不同的是,CO2加氢合成甲醇有等摩尔量的水生成,水的生成不仅降低了甲醇的产率,而且还加速了催化剂中铜的晶化以及ZrO2晶化和相变,导致催化剂快速聚集失活。碳材料具有很强的疏水性,有利于产物水的快速脱附,从而能够有效降低水对催化反应的抑制作用以及对催化剂水热稳定性的要求,同时碳管也广泛用作催化剂载体,因具有大比表面积、特殊孔道结构、强吸附性能,而体现出优异的性能。除了载体以外,助剂也是影响Cu/ZrO2-基催化剂性能的重要因素之一。本文以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,采用并流共沉淀法制备得到Cu/ZrO2/CNTs系列催化剂,研究不同制备条件时催化剂性能的差异,详细阐述了铬助剂对催化剂结构和催化性能的影响。首先,考察了碳管添加量、沉淀剂、溶剂以及PH值对催化剂催化活性的影响。研究结果表明,低含量的碳管有利于CO2转化率的增大,而高含量的碳管有助于甲醇选择性的提高;综合甲醇收率,得出催化剂的最佳活性组成为10Cu/40ZrO2/CNT(s10wt%Cu、40wt%ZrO2、50wt%CNTs)。载体的表面碱性在催化体系中具有极其重要的作用,它将影响载体与催化剂活性组份之间的相互作用、影响活性组分的分散程度甚至表面物种,最终影响催化剂的催化性能;评价结果知,氨基碳管为载体制备催化剂获得更高的活性。其次,催化剂的制备条件通过不同的方式影响催化剂的性能。沉淀剂不同催化剂前驱体的成分差异显著,最终影响催化剂的活性。不同溶剂影响催化剂的表面积及分散度,从而影响催化剂的活性。另外,沉淀时PH值可以改变在共沉淀过程中前驱体的晶相组成,从而对催化剂的催化活性造成影响,PH=78时催化剂获得更高的活性。通过评价结果可知,以氨基碳管为载体、水为溶剂、PH值控制在78时,催化剂获得最高的催化活性,此时甲醇的收率达到7.1%。最后,为提高Cu/ZrO2/CNTs催化剂的活性,考察了添加不同含量铬助剂对Cu/ZrO2/CNTs催化剂的结构性能的影响。当铬含量为铜和锆总摩尔量的1%时,甲醇的收率最高;当反应温度为260°C,压力为5.0MPa、原料气组成为V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8,空速为3600ml/(h·gcat)时,甲醇的收率达到了8.5%左右。通过N2吸附, XRD, H2–TPR, TG/DTA, XPS等手段对催化剂结构进行表征。研究结果表明,随着铬含量的增加,催化剂的比表面积增大,铜颗粒的粒径减少,分散更加均匀,热稳定性增加。由于CO2加氢合成甲醇反应是一个结构敏感反应,所以将催化剂的结构和催化性能相关联,发现CO2转化率、甲醇的选择性和收率不仅与催化剂的比表面积、Cu颗粒尺寸相关而且与催化剂表面铜和锆的总含量、Cu/Zr的原子比有关。
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