卟啉类化合物催化开环共聚合反应

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在生产、生活中聚合物材料对于我们具有重要的作用,而被称为是一种“绿色材料”的就是脂肪族聚酯,由于其具有良好的生物相容性、生物可降解性以及安全无毒,在医药方面应用广泛;在农业方面还可被用于缓释农药和肥料,不仅能达到低毒长效的目的,还不污染环境;因其具有机械物理性能的可调节性等,在工程材料领域也被广泛使用。脂肪族聚碳酸酯是由二氧化碳(CO2)与环氧化物共聚合所得到的,这种合成方法不仅将CO2被作为碳源充分利用,也有效缓解了温室效应,同时合成的脂肪族聚碳酸酯又能够代替不可降解的传统石油基塑料,从而缓解“白色污染”的环境问题。合成脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯需要高效的催化剂,目前,金属配合物催化剂作为一种高活性催化剂被人们研究,但由于金属催化剂会有金属残留,导致环境污染,因此,应该将目光转向无金属催化剂的发展与应用,我们通过使用卟啉类化合物作为无金属催化剂催化合成脂肪族聚酯。本论文的工作主要有以下三个部分:首先,利用四溴苯基卟啉(TBPP)作为无金属催化剂催化不同环氧化物与环状酸酐共聚合,考察聚合反应机理以及不同催化剂TBPP、四苯基卟啉(TPP)、四咪唑基卟啉(TImp)的催化活性;其次,利用季铵化四咪唑基卟啉(IL-TImp)作为无金属催化剂有效催化CO2、环氧丙烷(PO)与邻苯二甲酸酐(PA)三元共聚合,探索混合单体的化学选择性、聚合条件;最后,利用TBPP催化环氧氯丙烷(ECH)、丁二酸酐(SA)与?-己内酯(?-CL)/L-丙交酯(L-LA)的三元共聚,考察三种单体混合的化学选择性,并探讨催化剂对于聚合的控制性。利用TBPP作为无金属催化剂催化不同环氧化物与环状酸酐共聚合,考察聚合反应机理;实验结果表明,TBPP作为一种无金属催化剂催化SA与ECH共聚合,在100℃,10 h,SA与ECH摩尔比为1的聚合条件下,SA的转化率高达98.70%,并且得到1.28的聚合物分散性指数(PDI,用于描述聚合物分子量分布)和72%的高H-T含量(头尾结构含量),聚合物的相对分子质量达2.2 KDa。四种卟啉类化合物TBPP、TPP、TImp与IL-TImp催化合成聚酯的活性中较优异的为TBPP,其结构中卤素原子增加酸性,易于开环。我们所提出的机理表明TBPP结构中的吡咯氮上的氢与环氧化物中的氧结合成氢键,进而活化环氧化物开环生成活性中间体,然后环状酸酐不断插入,形成交替的聚酯链段。利用IL-TImp作为无金属催化剂催化CO2、PO与PA三元共聚,成功制得相对分子质量达2.6 KDa的三元共聚物,TON(等于生成物的量/催化剂的用量,用于描述催化剂的效率)达39.58,以及呈现出较窄的PDI(1.03)和4.13%的聚醚含量。探索聚合最优条件为60℃、12 h,PO与PA摩尔比为50:1,CO2压力为23MPa;实验结果表明IL-TImp对于CO2、PO与PA三元共聚具有较高活性,由于IL-TImp在含有吡咯氮上氢的基础上,引入离子液体(阴离子为Brˉ),使得催化活性增加。机理表明IL-TImp结构中吡咯氮上的氢与PO上的氧原子结合形成氢键,同时溴离子进攻PO中位阻小的碳原子,使得共同催化PO开环,存在一种协同催化的作用机制。利用TBPP催化ECH、SA与?-CL/L-LA的三元共聚,成功得到了梯度结构的共聚物,考察三种单体混合的化学选择性,并探讨催化剂对于聚合的控制性,实验结果表明ECH、SA与?-CL/L-LA的摩尔最佳比为1:1:1,100℃,12 h下得到Mn(数均分子量)为2.1 KDa,PDI为1.23的ECH、SA与?-CL三元共聚物并且SA的转化率高达99.05%;ECH、SA与L-LA三元共聚物的Mn为2.4 KDa,PDI为1.34,SA与L-LA的转化率分别高达97.67%、97.19%。TBPP不能单独催化环酯ROP反应,在ECH与TBPP形成的活性中间体的条件下,环酯的ROP才会发生。
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