富氮聚合物基Fe/N/C氧还原反应催化剂的制备和性能

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁、高效的能量转换设备,可以将燃料(氢气、甲醇)的化学能转化为电能。燃料电池技术被认为是一种具有广泛前景的、环境友好的移动或固定的能量转化设备。在燃料电池中,阴极发生的氧气电化学还原十分重要,它需要贵金属(铂、钯)作为催化剂。但是贵金属催化剂因为价格高昂、稳定性、活性仍达不到应用标准,阻碍了燃料电池的进一步推广。因此,目前研究者们关注于发展非贵金属(NPM)氧还原催化剂。在这其中,热解Fe/N/C材料因为其拥有最优异的活性,引起了最广泛的关注。尽管近年来,非贵金属催化剂的研究取得了重大进展,但是,关于热解材料的活性位依然很不明确。同时,此类催化剂的性能和稳定性也需要进一步提高,来满足商业化的需求。  在本论文的研究中,旨在合成低温燃料电池的氧还原催化剂,以及表征催化剂的结构。催化剂的合成以富含氮的聚合物为前体,与过渡金属和高比表面积的J600碳黑在700-900℃间热解而制得。本文通过后续实验进一步优化了热解温度,最终Fe/N/C催化剂展现出了很高的氧还原活性、稳定性和燃料电池性能。本文使用旋转环盘电极(RRDE)和X射线光电子能谱(XPS)来研究Fe/N/C催化剂的活性位。取得如下研究成果:  1.使用三聚氰胺作为氮源,三氯化铁作为铁源和KJ600碳黑作为载体,通过溶剂热法合成了氮掺杂碳催化剂。最终,在第二次热处理后,催化剂展现了一个介孔的结构,具有789 m2/g的Brunauer-Emmett-Teller表面积。SNW-Fe/N/C@800℃催化剂在0.1M NaOH中展现了很高的氧还原活性(0.64 mA mg-1 at1V vs RHE,达到Pt/C催化剂性能的一半)。高的稳定性以及很低的过氧化氢产率。XPS研究揭示了催化剂中含有多种氮活性物种(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮),来源于氮前驱体中的高密度的胺和三嗪基团。  2.目前,Fe/N/C催化剂理性设计的困难主要来源于对活性位结构的认识有限。使用RRDE和XPS研究了Fe/N/C的活性位。为了研究含氮物种对于氧还原活性的贡献,我们使用不同氮源合成了三种Fe/N/C催化剂:希夫碱网状结构(SNW),间苯二胺(m-PAD),2-胺基噻唑(2-AT)。本文对于Fe/N/C催化剂和Nafion混合物进行了XPS测试,观察到了吡啶氮在酸性介质中完全质子化。这三种Fe/N/C催化剂具有不同比例的吡啶氮以及我们发现他们在酸性和碱性中的氧还原活性高低的排序完全相反:具有高吡啶氮含量的样品对于酸碱性的变化更加敏感。这一部分研究证明了吡啶氮的质子化会显著影响氧还原的活性。  3.探索低成本和高效的非贵金属ORR催化剂对于低温燃料电池的发展和商业化具有很重要的意义。在这里,我们设计一种合成将铁纳米粒子包裹在竹子状的氮掺杂碳纳米管中的ORR催化剂。所热解的催化剂(Bg-CA-M)-Fe-C-800℃在0.1M NaOH中展现了高效的ORR活性以及极低的起峰电位(1.1V),半坡电位(0.93V)和以四电子为主的转化途径。(Bg-CA-M)-Fe-C催化剂具有很高的ORR活性(0.578 mA mg-1 at1 V and2.66 mA mg1 at0.95 V)以及很低的过氧化氢产率(低于1%)。此种催化剂在1.0 V的质量活性可以达到商业Pt/C(1.35 A gcat-1)的43%。XPS研究揭示了ORR催化剂的活性与吡啶氮、吡咯氮的含量直接相关。  4.研究发现,与其它第一过渡金属(钴、铜、锰和镍)相比,三氯化铁是一种更好的非贵金属源来作为Metal/N/C催化剂的前驱体。在(Bg-CA-M)-Metal-C-800℃催化剂中,我们发现不同金属的活性位排序如下:Fe>Cu>Co>Mn>Ni。  5.在AEMFC测试中,使用(Bg-CA-M)-Fe-C-800℃作为阴极催化剂展现出了很高的能量密度,可达到266 mW cm-2。直接乙醇燃料电池(DEFC)可达到64 mW cm-2和0.84 V时的350 mA cm-2的最大电流密度。所以此种催化剂具有良好的燃料电池应用前景。本论文研究工作对制备高性能Fe/N/C催化剂,并认识其活性位结构具有显著意义。
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