液晶聚合物类β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶行为的研究

来源 :东北大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xinduolian1986
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作为新型功能高分子材料,液晶聚合物(LCP)在高强度、高模量纤维的制备,液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。以LCP作为新型高分子助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道,但是,LCP作为聚丙烯(PP)成核剂的研究报道很少,因此开展液晶类成核剂的研究具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型PP成核剂,并随着市场需求的扩大,对新型的液晶类成核剂的研究具有广阔的应用前景。本论文设计与合成了六种液晶类单体:4-乙氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M1)、4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M2)、4-乙氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M3)、4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M4)、4-戊基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(Ms)、4-戊基苯甲酸-4’-烯丙氧基对联苯酚酯(M6),并分别将单体M1-M5进行了自由基聚合,合成五种聚合物P1-P5,另外,将M6与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了一种聚合物P6。此外,把不同含量的P2和P6分别与PP按一定工艺条件共混,得到了一系列的共混样品。FT-IR研究表明,所合成的单体、聚合物均符合分子设计。利用FT-IR、1H-MNR、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)等表征了单体与聚合物的化学结构与液晶性能,采用POM、DSC、广角X-射线衍射仪(WAXD)等研究P2与P6作为成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响。研究表明,所合成的单体、聚合物均符合分子设计。单体M1~M6均为热致液晶,呈现典型的向列相的丝状织构、球粒织构和纹影织构。随着柔性间隔基长度的增加,对应单体的熔点(Tm)与清亮点(Ti)均降低,且Tm降低的较多;而随着液晶核刚性的增加,对应单体的Tm与Ti均升高,且Ti升高的较多,液晶相范围变宽。聚合物出现了明显的玻璃化转变或熔融转变,呈现向列相的液晶织构。所合成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)均在75℃以下,且Ti均高于200℃,符合本论文设计PP液晶类成核剂的基本要求。液晶聚合物P2与P6在PP共混样品中均起到异相成核的作用,使得PP的成核点数目增多,球晶尺寸变小,分布均匀,且诱导了p晶的生成。在结晶时间均为1h条件下,当P2含量为1.2%时,成核效果最佳,结晶温度(Tc)为130℃时,p晶含量(Kβ)最大,为65%;P6含量为0.3%,TC为130℃时,kβ最大,为51%。此外,p晶与P晶在结晶形态上具有很大的区别:α晶为黑白球状结构,片晶是从球晶中心沿径向方向向外放射性生长,球晶之间具有清晰的边界或轮廓;而β晶为彩色球状结构,其片晶是由球晶中心成平行集结成束,然后向外支化生长或螺旋状向外生长,球晶之间边界模糊,在相邻球晶边界处,片晶互相交错。对P2与P6液晶成核剂的动力学研究发现:与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂P2与P6后的PP共混样品的结晶峰均向高温方向移动,且峰型变得尖锐,明显提高了PP的结晶速度和结晶温度。此外,由于p晶的低熔点和螺旋或树枝状的独特生长方式,致使β晶含量较高的PP样品的结晶峰反而向低温方向移动,且其总结晶速率也减小。通过对0.3%P6/PP的非等温结晶动力学研究发现,PP共混体系中的Z值随着降温速率的增加而增加,结晶速度也随之加快。
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