钌基氨合成催化剂的制备及其催化性能研究

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钌基氨合成催化剂被认为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂,它的研究无论在应用方面还是理论方面都有重要意义。虽然在国外已经工业化生产;但由于技术专利的原因,人们对钌催化剂的制备技术细节并不了解,同时有一些基础问题也尚未解决,如反应机理、结构敏感问题、载体、助剂和母体钌的作用等,尤其是钌催化剂的组成、制备条件和催化反应过程等问题仍需深入研究。本文以活性炭为载体,钡、钾为助剂制备了一系列催化剂,主要钌基氨合成催化剂的制备条件和组成进行了研究,使钌催化剂活性得到大幅度提高,取得了重要进展。主要结果如下: 1)研究了活性组分钌的浸渍条件对催化剂性能的影响。发现采用RuCl3水溶液比用丙酮溶液所得催化剂钌分散度高,活性好。RuCl3的浸渍时间最好在18h以上,浸渍次数对活性基本上没有影响。溶液的pH值对催化剂的性能影响很大,应控制在0.4~1.0之间。在RuCl3水溶液中添加竞争吸附剂后,催化剂的活性(尤其是低温下)都有不同程度的下降。 2)研究了干燥时间、温度及干燥方式对催化剂性能的影响。结果表明在100~200℃温度范围内,使催化剂充分脱气干燥,一般至少需要8~14h左右。浸渍助剂钡及活性组分钌后的最佳干燥温度分别为150℃和110℃,而在浸渍助剂钾后干燥温度对活性基本上没什么影响;研究了浸渍RuCl3后的不同干燥方式,发现在相同配方和工艺下,采用不同的干燥方式,其活性次序为红外干燥>真空干燥>旋转蒸发仪>普通烘箱。 3)研究了组成对催化剂活性的影响。实验结果表明:Ba含量为4wt%,K含量为16wt%时,催化剂活性最好。无论采用哪种助剂前驱体,钾和钡助剂都是钌催化剂的主要促进剂,其前驱体也有一定的影响。钡的前驱体促进作用顺序为Ba(NO32>Ba(OH)2>BaCO3>BaCl2,对于钾助剂:KNO3>KOH>K2CO3。在Ba、K双促进剂钌催化剂体系中再加入Co、Mo后催化剂的活性都有所降低。 4)研究了RuCl3的还原条件对催化剂活性的影响。结果表明催化剂的活性随还原温度的升高先上升后下降,其最佳还原温度在200~300℃之间。活性开始随还原时间的延长而有所提高,说明长时间的还原可使钌还原的较充分。当还原时浙江工业大学硕士学位论文间达到9小时后,其活性不再增加。还原气体的空速对催化剂活性也有较大的影响。当还原气空速为IOSOh一,时,催化剂活性最高,太高或太低均不利于提高催化剂活性。 5)考察了氨水洗涤和钝化步骤对活性的影响。实验发现:RuC13还原后加入钝化步骤,能防止催化剂表面因吸附氢物种而遇空气烧结,能够明显提高催化剂在低温下的活性。在还原前用氨水洗涤,催化剂低温活性有所提高。 最后,给出了全文工作的总结以及对钉基氨合成催化剂研究工作的展望。
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