硒在抗氧化、调节激素等方面具有重要的作用。但是,中国是典型的硒资源缺乏大国,存在一条从东北至西南方向延伸的马鞍形缺硒带,最新研究显示,中国只有17%的人群膳食硒摄入量达到WHO/FAO适宜摄入标准(55-400μg/天/成人),而有39-61%的人群膳食硒摄入量低于其推荐摄入标准(26-34μg/天/成人),潜在影响到中国国民的营养健康。最新的土壤地球化学调查显示,在湖北恩施、广西、陕西、江西等地发现大量点状分布的天然富硒土壤资源,为开发天然富硒农产品提供了基础。但是,中国天然富硒区的土壤中常常出现重金属镉的伴生现象,导致土壤中富硒的同时出现重金属镉严重超标,使得利用富硒土壤资源种植出的农产品中出现镉污染的现象,带来了显著的农产品食用安全风险,极大地限制了天然富硒土壤资源的开发利用。因此,如何高效并且安全地利用天然富硒土壤资源种植富硒农作物是一个亟待解决的现实问题。本课题针对这个科学问题开展了以下系统研究:(1)天然条件下农作物中的硒形态一直是近年来的技术重点和难点,目前硒形态分析方法多适用于总硒含量大于1 mg/kg的样品,而大部分天然富硒农产品的总硒含量均低于这个值,限制了天然富硒农作物中硒形态分布特征的探索及其标准的制定。因此,优化并搭建以HPLC-ICP-MS(高效液相色谱-电感耦合等离子质谱联用技术)为检测平台的硒形态检测方法,是本研究首先要解决的问题。首先,通过检测标准样品确定最优流动相配置参数,并且对比选择仪器参数以保证ICP-MS在分析检测硒形态时无离子干扰现象。其次,结合外标法以及面积归一化法对硒形态定量分析的优缺点,以及验证面积归一化法的使用必要条件,选择适合硒形态检测的定量方法。对样品前处理过程中的干燥方法、硒形态提取方法、浓缩方法以及纯化除杂方法进行了对比试验,并对回收率进行验证。基于HPLC-ICP-MS的硒形态检测方法可以实现对总硒含量大于20μg/kg的农产品样品进行硒形态的定量分析,相较于传统方法的检出限降低了50倍,实现了对天然富硒/含硒农产品中硒形态的检测。(2)基于已搭建的HPLC-ICP-MS硒形态检测技术对典型天然富硒农产品中硒形态进行分析。结果发现:(a)不同硒含量硒形态分布特征:小麦和马铃薯中的无机硒Se(VI)随着总硒的增加出现先降低而后升高的“U”型变化趋势;(b)科类间硒形态分布特征:平均总硒水平小于1 mg/kg的农作物科类中,SeMet(硒代蛋氨酸)占比超过其他所有硒形态占比的总和;而总硒水平大于1 mg/kg的科类中,SeMet的占比相对较低,但MeSeCys(甲基硒代半胱氨酸)的占比相对其他科类有明显的提高;(c)可食部硒形态分布特征:以籽粒为可食部分的作物中SeMet占比最高,而且该类作物中Se(VI)占比远低于其他几类作物。而以叶为可食部分的农作物中SeCysCysSe(硒代胱氨酸)的占比却显著高于其他类作物。MeSeCys仅有在以茎和根为可食部分的农作物中平均占比超过10%。因此,在利用天然富硒土壤资源种植农作物的程中,既要关注总硒含量,亦要根据农作物可食部分选择合适的农作物科类,关注其中的硒形态,从而实现天然硒资源的高效利用与开发。(3)为研究天然富硒高镉土壤-农作物体系中的硒-镉互作过程,选取贵州天然富硒高镉土壤中生长的典型经济作物玉米植株作为研究对象。成熟期玉米及其根系土壤分析结果显示:当土壤生物有效态硒镉摩尔比小于0.7时,随着比值的增高玉米各组织中镉的含量会随之增高;但是,当土壤生物有效态硒镉摩尔比大于0.7时,随着该比值的增加会显著降低玉米各组织中的镉含量。灌浆期玉米及其根系土壤分析结果显示:土壤生物有效态硒镉摩尔比值与玉米茎和叶中硒镉结合形态占比之间呈现显著的“U”型曲线关系,土壤生物有效态硒镉摩尔比阈值可能将土壤-玉米系统中的硒-镉互作划分为“解毒”和“抑制”两个不同的互作机制,作物中硒对镉的解毒机制可能会使作物中镉的积累量增加;玉米根与茎中各个硒镉结合形态之间不存在显著相关性,但是,茎与叶中Cd-SeCysCysSe、Cd-SeMet以及Cd-unknown占比之间却呈显著正相关。这可能表明,在灌浆期玉米根和茎间存在着某种界面效应,使得硒和镉形态的分布特征在迁移过程中发生了显著转变。进一步提出了土壤-玉米体系中的硒-镉互作过程中的阈值效应模型和界面效应模型。基于硒镉互作的阈值效应和界面效应,后期研究中可以尝试通过调节玉米根际土壤中生物有效态硒-镉摩尔比值,降低作物可食部镉含量,阻止镉元素向食物链的传播,从而实现对天然富硒土壤资源的安全利用。