硒化物低维半导体生长与光、电辐射下的电子输运性能

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近年来,基于电子显微镜原位研究低维结构物理性能是纳米科学与技术领域的重要研究方向。这些研究有两个共同点:1)多为真空环境;2)研究对象无法避免电子束辐照。那么,电子束辐照对于材料性能的影响问题显得尤为重要,但目前为止,鲜有报道。本文在合成几种典型的半导体低维材料以及系统研究了这些材料电子传输和光电性能的基础上,进一步研究了SEM电子束辐照对这些材料电子传输和光电性能的影响。主要体现在以下几方面。  (1)Ⅱ-Ⅵ族二元(CdSe)和三元(CdSxSe1-x)化合物直接带隙半导体低维纳米结构在电子、光电子器件领域有广泛应用。本征CdSe纳米结构电导率极低,不利于其在某些方面的应用。与CdSe类似,CdSxSe1-x低维纳米结构通常也处于高阻态。就CdSxSe1-x而言,现有的研究工作主要集中在能带结构的控制方面,关于该化合物纳米结构尤其是杂原子掺杂的纳米结构电子传输和光电性能方面的研究甚少。本文用化学气相沉积法(CVD)制备了Sb掺杂的CdSe(CdSe∶ Sb)纳米带和In、Cl掺杂的CdSxSe1-x纳米结构,并把所制备的材料应用于场效应晶体管、肖特基二极管和光电探测器,系统研究了材料的电子传输和光电性能。研究结果表明,CdSe∶Sb纳米带展现出n型半导体特性以及比本征纳米带更高的电导率(~105倍)。此外,CdSe∶Sb纳米带光电探测器表现出优异性能:高光谱响应率(650nm,6.1×104 A/W)、高增益(1.2×105)以及高电流开关比(~253)。CdSe∶Sb纳米带/Au肖特基二极管表现出高的矫正特性(~2×106),同时具有良好的光电性能。In、Cl掺杂的CdSxSe1-x纳米结构也为n型半导体,单根纳米线背栅场效应晶体管具有较大的电流开关比(~200)和较高的迁移率(62.2 cm2V-1s-1),推算出纳米线中电子浓度为1.9×1017/cm3。统计了掺杂的CdSxSe1-x纳米线的电导率和黄色光(1.53 mW/cm2)照射时的光电导率,分别为1-10和0.1-20 S/cm。结合电学表征和XPS分析结果,证明了In和Cl已经成功掺入CdSxSe1-x纳米结构,且In和Cl作为施主杂质分别取代了Cd和S(或Se)的晶格位置,使纳米结构电子浓度增加。研究了单根CdSxSe1-x纳米线的I-V曲线随温度的变化关系,结果表明纳米线的电阻随温度的降低而升高。以上结果表明,掺杂的CdSe和CdSxSe1-x纳米结构均具有优异的电子传输和光电特性,在电子和光电子器件领域有潜在的应用前景。  (2) SnSe、SnSe2和GeSe2是Ⅳ-Ⅵ族重要的具有层状晶体结构的半导体。本文采用CVD法一步合成了SnSe和SnSe2低维结构并研究了其生长机理。结果表明SnSe和SnSe2由于熔点不同分别沉积在高温和低温区,此外,SnSe2六角片的生长过程和参与反应的气相分子或基团的浓度相关。电学测试结果表明,SnSe2纳米片[001]晶向的电阻率是[010]方向的电阻率的~15倍;SnSe晶体[100]方向的电阻率是[010]方向的电阻率的~105倍。本文还用热蒸发法制备了GeSe2纳米带。由于生长过程中同时存在气-液-固和气-固过程,因而生长成锯齿形分段结构的GeSe2纳米带。  (3)研究了低能电子束辐照(≤30 keV)对CdSe、CdS、CdSxSe1-x、 GeSe2和ZnSe低维结构电子传输和光电性能的影响。结果表明电子束辐照会提高CdSe、CdS和CdSxSe1-x纳米材料的电导率。电子束辐照后的本征CdSe纳米带场效应晶体管的性能参数得到提高:电流开关比从~12到5×107、迁移率从0.15到155.3 cm2V-1s-1、载流子浓度从~1.1×1014到~1.3×1016 cm-3。辐照后的本征CdS纳米带的电导率是辐照前的~106倍;辐照后的纳米带电导率随着电子束能量提升呈现出先提高后下降的趋势。与辐照前相比,辐照后的CdSxSe1-x纳米线场效应晶体管的电流开关比从~4.2降至~1.3,载流子浓度从7.62×1017增加至2.13×1018 cm-3。直径越小的CdSxSe1-x纳米线,电子束辐照后电导率增幅(辐照后与辐照前电导率之差)越大。对CdS光电性能测试结果表明,电子束辐照后的CdS纳米带器件的光电流和增益均比辐照前提高近一个数量级,但响应时间变长。把电子束辐照后的CdSe纳米带放置空气中合适时间,纳米带电子传输性能会恢复到接近于电子束辐照前状态。但是,电子束辐照并不会显著提高ZnSe和GeSe2低维结构的电导率。因此,低能电子束辐照后材料电导率是否改变与材料固有性质相关。  电子束辐照改变某些半导体低维结构电子传输和光电性能的可能机理:材料在低能电子束辐照下产生大量电子-空穴对,同时材料也注入大量电子;关闭电子束后,电子-空穴对复合,但由于注入电子的存在可能使复合变慢;经过一定时间后,电子-空穴对完全复合,但注入电子被纳米材料内部缺陷或表层缺陷俘获,其中部分被俘获的电子由于束缚能很小有可能类似于自由电子,在外电场作用下会流动,增加电导率;或者,电子被材料内部缺陷或表面缺陷俘获后,缺陷的能级或表面悬挂键的特性发生改变,进而改变材料能带中的载流子分布,有可能会增加材料电导率。
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