含薯蓣皂素基元的两亲性聚碳酸酯类嵌段共聚物的合成与性能研究

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脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性与降解性,在医用领域和生命科学中表现出了广阔的应用前景,己吸引人们的高度重视。众所周知,液晶材料具有自组织取向性,可通过自组装形成对温度、压力、磁力等外部条件产生响应的有序结构。通过在脂肪族聚碳酸酯中引入具有多重响应的液晶片段,可将二者的优良性能集于一体,在材料学和生物医学等领域得到广泛的关注。薯蓣皂素及其衍生物具有多重生物活性,同时也是一种天然的液晶基元,目前,尚未见有关在脂肪族聚酯中引入薯蓣皂素生物液晶基元的研究报道。本文的设计思想是把具有生物活性与液晶性的薯蓣皂素衍生物基元引入到脂肪族聚碳酸酯共聚物中构建两亲嵌段功能大分子,一方面可通过分子自组装的研究,为探索生命体中多尺度有序功能结构提供模型,另一方面,还可以利用其刺激响应性构建新型医用生物降解材料。论文的第2章,以薯蓣皂素、对甲苯磺酰氯、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,8-辛二醇等为原料合成了 3种柔性间隔基长度不同的液晶中间体,分别为4-薯蓣皂素氧基丁醇(C1)、6-薯蓣皂素氧基己醇(C2)与8-薯蓣皂素氧基辛醇(C3)。所得的3种液晶中间体通过FT-IR和1H NMR表征了其结构。利用POM与XRD对其液晶性能进行研究,结果表明:CG、C2与C3均为互变液晶化合物,其中C1呈现出胆甾相的焦锥织构,而C2与(C3则呈现出近晶A相的扇形织构,通过模拟计算并结合XRD结果,推断出C2与C3液晶分子为单层排布,并构建了其分子排布模型。利用DSC研究了液晶中间体的热性能,探讨了柔性间隔基长度对中间体相行为的影响,结果显示:随着柔性间隔基长度的增加,液晶中间体的熔点Tm以及清亮点Ti都呈现出降低趋势。论文的第3章,首先合成了 5-甲基-5-苄氧羰基三亚甲基环状碳酸酯单体(MBC),然后以聚乙二醇单甲醚(mPEG43)为引发剂,在辛酸亚锡催化下,通过改变反应时间,制备出聚合度不同的嵌段共聚物 mPEG43-b-PMBC40、mPEG43-b-PMBC49 与 mPEG43-b-PMBC57,最后在氢气氛围下以Pd/C和Pd(OH)2/C为共催化剂对共聚物进行脱苄氧基反应,分别得到侧链含羧基的共聚物 mPEG43-b-PMCC40、mPEG43 b PMCC49 与 mPEG43-b-PMCC57。通过FT-IR、1H NMR与GPC分别表征了所得共聚物的结构与分子量。利用DSC表征了共聚物热性能,结果显示所得6个共聚物均为非晶聚合物,且随着聚合度的增加,对应的玻璃化转变温度Tg均升高。论文的第4章,选取代表性的液晶中间体C2与嵌段共聚物mPEG43-b-PMCC40通过大分子反应得到侧链含薯蓣皂素液晶基元的两亲性脂肪族嵌段聚碳酸酯mPEG43-b-P(MCC-C2)40。利用FT-IR、1HNMR与GPC对所得聚合物的结构与分子量进行表征。通过POM及DSC对其液晶性能和热性能进行研究,结果显示:mPEG43-b-P(MCC-C2)40在升降温过程中均出现了彩色织构,为互变液晶聚合物。然后,对mPEG43-b-P(MCC-C2)40进行亲水性及自组装行为研究,接触角测量仪表征了其亲水性,发现其为亲水性化合物。通过UV-Vis监测了 mPEG43-b-P(MCC-C2)40在THF/H2O共溶剂中的自组装过程,利用DLS和SEM分别对其通过自组装形成的聚集体的粒径和形貌进行表征,结果表明,mPEG43-b-P(MCC-C2)40在THF/H2O共溶剂中自组装形成的聚集体以囊泡的形式存在,且其平均粒径为r=121.8 nm(PDI:0.119)。
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