论文部分内容阅读
高硫煤制气化煤气、焦炉气等工业气体中均含有羰基硫(COS),由于羰基硫是许多化工合成过程中催化剂的毒物,因此工业生产中必须脱除羰基硫。中温脱除羰基硫技术具有工艺匹配、能量匹配等优点,得到高度关注。目前国内外脱除羰基硫的技术主要是针对常低温含羰基硫的气体,当其应用于中温时,羰基硫水解催化剂出现硫酸盐中毒,导致活性下降,到目前为止尚无有效的中温抗氧耐硫脱除羰基硫的技术和工艺。本论文着眼于中温羰基硫水解催化剂的开发研究,从催化剂载体的选择、活性组分的负载和造孔剂的组合三个方面制备了系列负载型和复合型羰基硫水解催化剂,采用固定床反应器对制备的催化剂进行了活性评价;用TPD、XRD、FTIR、BET等技术,对羰基硫催化剂催化性能及抗氧中毒性能进行了分析研究;并在微反-色谱装置上进行了制备的催化剂上羰基硫水解本征动力学的研究。固定床反应器上羰基硫水解活性研究结果表明:负载型催化剂载体以A水解活性最好,添加V2O5的催化剂具有最高的COS水解转化率和最低的H2S吸附率;复合型催化剂随着添加活性组分V2O5含量逐渐增加,催化剂的初始活性增加,但V2O5含量过高时催化剂在反应稳定后转化率明显下降,且催化剂的强度降低,易粉化,V2O5添加量出现最佳值,最佳V2O5的含量为10%时,此时制备的催化剂具有最高的COS水解转化率和最低的H2S吸附率;多种组分造孔剂的联合使用能显著提高羰基硫水解催化剂的活性和抗氧中毒性能。催化剂在温度300℃、空速12000h-1、O2含量12%、COS浓度400mgS·m-3条件下的COS水解转化率达99%以上。TPD、XRD、FTIR和BET表征结果表明:添加V2O5含量为10%制备的催化剂上氧吸附量最小。添加CuO制备的催化剂上氧吸附量最大。适宜的V2O5含量能够提高有氧气氛下催化剂上COS水解转化率高和降低H2S吸附率。V2O5含量不同制备的复合金属氧化物基催化剂上CO2脱附峰数目都有二个,且第一个脱附峰面积大于第二个脱附峰面积。第一个脱附峰面积随着V2O5含量的增多而减少。V2O5的加入改变了第二活性中心的数量和强度,催化剂的第二个脱附峰面积以10%V2O5含量制备的催化剂最大。添加V2O5制备的催化剂在反应后,其上没有硫酸盐产生。V2O5可以提高复合金属氧化物基催化剂在有氧气氛下抗氧中毒性能。羧甲基纤维素+聚乙烯醇+碳酸氢铵三种类型造孔剂联合使用可以提高制备的复合金属氧化物基催化剂的中孔孔容和表面积。中孔的增加可能加快了H2S分子向催化剂外表面的扩散,减弱H2S与氧的反应,从而使没有与氧反应的硫化氢能够顺利扩散。本征动力学实验研究得出了COS水解过程中,COS呈一级反应,水为零级反应。本征动力学方程如下:rcos=-(dx)/(d(W/fcos,0))=2.83×104Pcose(-22.67)/RT反应机理是反应物COS吸附在催化剂表面上,COS吸附速率为反应的控制步骤。