金属氧化物/金属离子复合交联聚乙烯醇多孔材料的制备及其性能的研究

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聚乙烯醇(PVA)缩甲醛多孔材料(Foam)具有超强的吸水能力和保水能力,吸水后的PVA多孔材料柔软且弹性优异,具备优异的生物相容性,被广泛应用于医用高分子材料和清洁行业。为保证PVA缩甲醛多孔材料在使用过程中力学性能的需求,在制备过程中加入过量多聚甲醛作为交联剂进行缩合反应,导致后续洗涤PVA泡沫中未反应甲醛非常困难,泡沫中甲醛残留量过高,使用过程中将对人身产生很大危害。因此,合成一种低甲醛含量且材料吸水保水及力学性能优异的PVA复合多孔材料具有重要的理论价值和实际的应用价值。基于此,本文采用酸性硅溶胶、纳米Fe3O4等金属氧化物作为PVA缩合反应的绿色交联剂,替代部分多聚甲醛与PVA大分子相互作用形成交联网状结构,以此大大降低多聚甲醛的加入量,后期洗涤泡沫易于清洗甲醛,从而制备出低甲醛含量的PVA复合多孔材料,以便健康环保地应用于医疗行业。同时,采用加入新型表面活性剂并以机械搅拌发泡法制备PVA复合多孔材料,替代目前市场上广泛使用的淀粉发泡方法,后者后处理工艺复杂,制备PVA泡沫易于生菌。在此基础上,对制备的PVA复合泡沫结构、性能和甲醛残留量进行表征和测试,主要包括以下内容:(1)采用加入新型表面活性剂并机械搅拌发泡法制备纯PVA缩甲醛多孔材料。通过正交实验确定PVA缩甲醛多孔材料最佳制备工艺条件。红外光谱显示PVA与甲醛进行缩醛反应,生成含有大量亲水性羟基的多孔材料。SEM显示材料具有相互连接的三维多孔结构,PVA缩甲醛多孔材料吸水率为851%,在50℃恒温下可保水4h;拉升应力-应变曲线显示材料最大拉伸应力为0.208MPa,断裂伸长率为153.67%,经过10次压缩循环材料回复率为94.17%;乙酰丙酮分光光度法测试泡沫中甲醛残留量为80.56mg/L。(2)以酸性硅溶胶作为PVA泡沫材料的绿色交联剂,替代部分多聚甲醛进行PVA缩合反应。硅溶胶中的Si O2表面含有大量羟基,在酸性条件下受热形成三维网络,且Si-OH能与PVA上的羟基反应生成Si-O-C键,从而形成半互穿网络结构。当酸性硅溶胶加入量为10%时,硅溶胶/PVA多孔材料的性能达到最优。SEM显示硅溶胶/PVA多孔材料具有相互连接的三维网状多孔结构,孔径50-100um且分布较均匀,小于纯PVA缩甲醛多孔材料的150-200um;硅溶胶/PVA多孔材料的吸水率为1042%,在50℃恒温下可保水8h;拉伸应力-应变曲线及压缩应力-应变曲线表明硅溶胶改性材料具备更好的力学性能。乙酰丙酮分光光度法测试泡沫中甲醛残留量为34.23 mg/L,明显低于纯PVA泡沫中甲醛残留量80.56mg/L。(3)以纳米Fe3O4作为PVA泡沫材料的绿色交联剂,替代部分多聚甲醛进行PVA缩合反应。纳米Fe3O4在硫酸(50wt%)体系中生成Fe3+,这样Fe3O4和Fe3+均与PVA分子链上的-OH发生配位络合作用,形成双重交联,大大提高PVA大分子的交联程度,使多聚甲醛加入量降低。SEM显示纳米Fe3O4/Fe3+/PVA复合泡沫具有相互连接的三维多孔结构,泡沫孔径为50-100μm且较均匀,孔径小于PVA缩甲醛多孔材料;当多聚甲醛加量为20%,纳米Fe3O4加量为3%时,复合泡沫吸水率为1131%,在50℃恒温下可保水8h;拉伸应力-应变曲线及压缩应力-应变曲线表明纳米Fe3O4/Fe3+/PVA复合泡沫具备更好的力学性能;乙酰丙酮分光光度法测试泡沫中残留甲醛量为25.36mg/L,明显低于纯PVA泡沫中甲醛含量80.56mg/L。(4)以硅溶胶和纳米Fe3O4作为绿色复合交联剂与PVA大分子进行缩合反应,替代部分多聚甲醛。取12.5g牌号为1888的PVA,加87.5g蒸馏水,90℃溶解至澄清透明。冷却降温后加1.5g多聚甲醛、加入5.0 g硫酸(50 wt%)、0.1 g表面活性剂,10g HP4010硅溶胶,3g纳米Fe3O4,高速搅拌机在3000 r/min的转速下搅拌2 min进行发泡,放入50℃的鼓风烘箱中12 h,进行缩醛反应。固化完成后按照工业化实际生产工艺,使用洗衣机用蒸馏水洗涤3h得到硅溶胶/Fe3O4/PVA多孔材料。SEM显示复合改性PVA多孔材料具有相互连接的三维多孔结构,复合改性材料孔径分布在500nm-50μm;复合改性材料吸水率为1186%,在50℃恒温下可保水8.5h;拉升应力-应变曲线显示材料最大拉伸应力为0.273MPa,断裂伸长率为169.8%,经过10次压缩循环材料回复率为97.83%;乙酰丙酮分光光度法测试泡沫中残留甲醛量为10.32 mg/L,明显低于纯PVA泡沫中甲醛含量80.56mg/L。综上所述,本文采用酸性硅溶胶和纳米Fe3O4作为制备PVA复合多孔材料的绿色交联剂,不但解决了传统PVA泡沫残留大量甲醛问题,而且进一步提高了材料的吸水保水性能和力学性能,且采用加入表面活性剂以机械搅拌发泡法工艺简单,具有重要的应用价值。
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