乙炔羰基化合成丙烯酸酯镍基催化剂的研究

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丙烯酸酯是重要的大宗化工原料,广泛应用于涂料、胶黏剂、密封剂、化纤、纺织、造纸、皮革、油墨、塑料、卫生等领域。工业上生产丙烯酸酯主要采用丙烯部分氧化合成丙烯酸,丙烯酸再与醇酯化,该方法依赖石油资源。我国贫油富煤,石化资源不足,而丰富的煤炭可以为丙烯酸酯的合成提供大量原料。乙炔、煤制电石的副产物一氧化碳及醇进行羰基化反应合成丙烯酸酯,该反应属于原子经济性反应,其原子利用率可达100%,是一条比较符合我国资源格局的绿色合成路线。本论文主要对乙炔羰基化合成丙烯酸酯的非卤素镍基催化剂进行研究,优化反应工艺条件,考察不同丙烯酸酯的合成,对影响催化剂活性的因素进行探索。  本论文通过合成丙烯酸甲酯的反应考察了一系列非卤素镍盐的催化活性,发现Ni(OAc)2·4H2O具有较高的活性。考察了溶剂对反应的影响,发现介电常数位于四氢呋喃和丙酮之间的溶剂有利于丙烯酸甲酯的合成。使用1.0 mmolNi(OAc)2·4H2O, V(THF)=63 mL, V(CH3OH)=4 mL(3.2 g), P(C2H2)=0.1 MPa(2.0g),初始总压4.6 MPa,原料配比n(C2H2)∶n(CH3OH)∶n(CO)=1∶1.2∶4.5,在四氢呋喃中于220℃下反应2h,丙烯酸甲酯的收率为75.4%、选择性为96.2%。相同反应条件下,丙烯酸乙酯的收率和选择性分别为39.9%、68.9%,丙烯酸丁酯的收率和选择性分别为7.1%、14.0%。提高反应温度后丙烯酸乙酯、丁酯的收率和选择性升高,230℃时丙烯酸乙酯的收率和选择性分别达到63.8%、94.3%,240℃时丙烯酸丁酯的收率和选择性分别达到62.5%、96.0%。  考察了配体对镍盐催化活性的影响,与镍形成五元环或六元环的氮氧双齿配体能提高Ni(OAc)2·4H2O的催化活性,此类配体中8-羟基喹啉(8-HQ)的效果较好。在甲醇中,Ni(OAc)2·4H2O-8-HQ催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯,甲醇既作溶剂又作反应物,当n(8-HQ)=1 mmol, n(Ni(OAc)2·4H2O)=1 mmol,P(C2H2)=0.4 MPa(4.0g),P(CO)=4.5 MPa, V(CH3OH)=65 mL, r=500 r/min,在200℃下反应0.5 h,丙烯酸甲酯的收率和选择性分别为53.3%、74.7%。  研究表明原料中的杂质及反应过程中的副产物影响丙烯酸甲酯的收率,反应结束后回收的催化剂仍具有较高活性。
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