金属材料大气环境早期腐蚀行为及锈层演化机制研究

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据不完全统计,我国每年因腐蚀造成的直接经济损失约4000-5000亿人民币。由大气腐蚀所造成经济损失,约是地震、飓风、洪水、火灾等自然灾害损失总和的6倍。另外,腐蚀会造成装备和基础设施的失效,可靠性和安全性降低,腐蚀产物或由腐蚀造成的化学物质泄漏将直接威胁到公共安全和环境安全。随着大规模基础设施的建设和投入,金属材料的大气腐蚀问题也成为国民经济发展中不得不面对的重要难题。因此,研究金属材料在大气环境中的腐蚀行为及其规律,了解环境因素对金属腐蚀的影响机制以及金属材料在自然环境下服役状态的性能问题已成为当下材料科学领域极为紧要而且具有重要的理论价值和现实意义的研究课题。本文选取Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢为研究对象,在我国中部地区武汉典型城市大气环境和武汉石化厂区化工大气环境中进行曝晒试验,测定了两种钢在不同环境下的早期腐蚀速率,利用扫描电镜(SEM)观察了试样腐蚀后的微观形貌,利用电子能谱(EDS)、X射线衍射仪等分析了锈层中的元素分布和腐蚀产物结构,并采用3.5%wt的NaCl溶液对带锈试样的电化学腐蚀行为进行了研究和分析。同时,将环境曝露初始阶段的腐蚀试样,转移至另一环境再进行持续曝露试验,将该试样与两个环境中连续曝晒试样的微观形貌、锈层结构、电化学参数和动力学结果等进行了定性对比分析。室内采用SO2腐蚀试验和SO2/盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验研究了SO2及SO2和Cl-的交替作用对两种钢腐蚀行为的影响,并简要分析了腐蚀机理。研究表明:(1)Q235碳钢在武汉站和石化站的早期腐蚀规律基本一致,腐蚀速率随曝晒时间的延长逐渐减小。碳钢锈层是由颗粒状逐渐发展堆积成层状,疏松多孔;武汉站所含腐蚀产物主要有γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe(OH)3、γ-Fe2O3、Fe3O4及FeSO4·nH2O;Cl-含量丰富的石化站锈层还含有β-FeOOH,但随着曝晒时间的延长,在Cl-和SO42-的协同作用下,β-FeOOH的形成被抑制。电化学分析表明,碳钢的腐蚀电流密度随时间延长先增大后减小,这和锈层的结构密切相关;而极化电阻则一直增大,说明锈层对腐蚀介质的阻挡能力和对基体的整体防护性增强。石化站的腐蚀电流均大于武汉站的,极化电阻小于武汉站,说明Q235碳钢在石化站的腐蚀比武汉站严重,武汉站形成的锈层对基体的保护性能更优,原因在于石化大气中的污染性因素如SO2、海盐粒子(主要是含Cl-的沉积盐)等的含量远大于武汉站的,上述污染性因素可以加速碳钢的腐蚀。(2)09CuPCrNi-A耐候钢在武汉站和石化站的曝晒试验结果同Q235碳钢类似,腐蚀速率同样随曝晒时间的延长逐渐减小,石化站的腐蚀比武汉站严重。耐候钢的腐蚀明显小于碳钢,表明耐候钢中合金元素的存在致使其具有更好的抗大气腐蚀能力。耐候钢的锈层发展比碳钢稍快,且锈层相对致密,与基体的结合力更强。表面分析结果表明决定锈层稳定性和致密性的α-FeOOH及铁的氧化物等腐蚀产物所占的比例会影响耐候钢的耐蚀性能,合金元素如Cr的富集也在提高耐候钢的耐蚀性方面起到了重要作用。同时,耐候钢对SO2的敏感性远小于碳钢,且Cl-和SO42-的协同作用并没有很明显的抑制β-FeOOH的生成。电化学分析表明,由于腐蚀初期产物中含大量γ-FeOOH,带锈试样的阴极反应过程主要为锈层的还原,腐蚀电流密度不断增大,后期由于阴极不断生成铁的氧化物,故反应活性点减少,电流密度下降,腐蚀速度减缓。阻抗谱测试结果表明耐候钢极化电阻持续增大,武汉站的大于石化站的,耐候钢的阻值大于碳钢的。表明耐候钢中合金元素是其耐蚀性优于碳钢的主要原因,环境因素对耐候钢的影响机制与碳钢也有些区别。(3)对交叉曝晒试样的初期腐蚀行为进行研究,腐蚀动力学分析及电化学分析结果表明,碳钢和耐候钢腐蚀情况排序为:石化站连续曝晒>石化→武汉交叉曝晒>武汉→石化交叉曝晒>武汉站连续曝晒;曝晒形成的锈层电阻阻值变化规律与腐蚀情况的变化排序相反。研究发现两种钢在武汉站曝晒90天形成的锈层对基体的保护性均好于石化站的。表明环境变迁对早期形成的锈层存在一定的影响:变迁后的环境污染因素浓度偏低的情况,后期锈层会向着更稳定和致密的方向发展,否则锈层对基体的保护性能下降。(4)实验室加速腐蚀研究表明,碳钢和耐候钢在SO2气体腐蚀试验中腐蚀速率随着试验时间的延长逐渐降低。相同条件下,SO2对碳钢的腐蚀更明显,耐候钢的腐蚀相对碳钢要轻微,这是由于耐候钢的腐蚀产物中存在合金元素的富集,一定程度上阻挡了腐蚀性介质的渗入。在SO2和盐雾/干/湿交替条件下,碳钢和耐候钢的腐蚀速率先增大后减小,且碳钢比耐候钢腐蚀严重。SO2环境有利于稳定性腐蚀产物α-FeOOH的生成,Cl-的存在有利于生成不稳定的腐蚀产物β-FeOOH,随着腐蚀反应的进行,在溶解氧的作用下,α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等难溶性腐蚀产物的生成导致了后期腐蚀速率的降低。
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