由于过渡金属原子特有的d层电子特性,使得其具有丰富的配位和成键方式,因此配位化合物的种类非常丰富。其中环金属配合物作为金属有机化合物的重要成分,近几十年来一直备受关注并被广泛研究。环金属配合物相比由多个单齿配体配位形成的配合物,除了在催化领域具有十分可观的应用外,还在荧光探针、生物成像、癌症治疗、分子电子学及有机发光二极管等领域具有非常广泛的应用前景。除了常见的碳氮型和氮氮型环金属配合物以外,近些年越来越多金属杂多环芳烃骨架也被相继报道,其中金属铱、锇杂的多环芳烃较为主流。它们不仅结构新颖,其中部分化合物由于具有特殊的芳香性而表现出奇特的结构组成及光电性质。本文中我们主要以环金属配合物和金属杂芳香化合物作为研究对象,合成了一系列单核或多核铱环金属配合物和铱、锇杂金属芳香化合物,并对其光电性质进行了探索和研究。在第一部分工作中,我们合成了一系列碳氮型的双铱环金属配合物Ⅱ-1-Ⅱ-4和三铱环金属配合物Ⅱ-5-Ⅱ-7。其中双铱化合物中Ⅱ-1和Ⅱ-3中铱原子处在中心苯环的对位,化合物Ⅱ-2和Ⅱ-4中铱原子处于中心苯环的间位。我们对这四个化合物进行了循环伏安曲线的测试,发现这四个化合物均呈现两个裂分明显的氧化峰,进而结合紫外-可见-近红外光谱电化学、红外光谱电化学和密度泛函理论计算对其分子内电子传递情况进行了详细的分析。结果表明,铱原子所处中心苯环上不同的相对位置会导致电子传递的明显差异,说明将铱中心引入不同的位置可以起到调节共轭骨架中电子的传递。我们也对三铱化合物Ⅱ-5和Ⅱ-6进行了电化学的测试,发现这些化合物均表现出多步氧化特征,但氧化过程可逆性都比较差,因此未能进一步通过光谱电化学联用技术在线监测其氧化态的电子转移过程。在第二部分工作中,我们首先合成了四例聚集诱导近红外发光的化合物Ⅲ-2-Ⅲ-5,还以4,4’-联苯二酚和2,6-二萘酚作为羟基配体,使用锇杂戊搭炔作为原料,对反应条件进行优化探索,合成了两例双锇杂多环化合物Ⅲ-7-Ⅲ-8。通过核独立化学位移和感应电流密度的各向异性的理论计算证实了化合物的芳香性。电化学测试结果表明两个双锇杂化合物均具有氧化还原信号,但仅仅只有还原过程的可逆性较好,其中化合物Ⅲ-8呈现出明显裂分的两步单电子还原过程。我们进一步通过光谱电化学联用技术对其单电子还原态进行了在线光谱测试,并结合含时密度泛函理论计算结果对其单电子还原态的电子分布与传递进行了详细的分析。化合物Ⅲ-8具有八环稠合的共轭骨架,是目前为止双金属杂芳香体系中的首例。这部分工作在双金属杂多环芳香化合物体系的研究中具有开创性的指导意义。在第三部分工作中,我们经过探索,分别以五甲基环戊二烯基（三甲基膦）二氯化铱作为金属源,以一系列取代的9-乙炔基-9-芴醇和多苯并的9-乙炔基-9芴醇作为有机配体,通过一锅法合成了一系列铱杂荧蒽化合物Ⅳ-1-Ⅳ-4和多苯并铱杂荧蒽化合物Ⅳ-5-Ⅳ-9,其中Ⅳ-9的共轭骨架最大达到并七环,是目前全碳骨架的金属杂多环芳烃中稠环数目最多的化合物。对于这类骨架的化合物,我们通过紫外光谱的测试发现,增大共轭可以有效地增大化合物的最大吸收波长;而电化学和含时密度泛函理论计算的结果表明连接不同的取代基或增大共轭结构均可以起到调节这类化合物的电子性质的作用。具体表现为给电子基的引入能提高HOMO和LUMO的能级水平,连接吸电子基结果与之相反。而延长π骨架则在降低LUMO能级水平的同时升高HOMO能级,这与紫外光谱中吸收峰红移的趋势也是相一致的。该部分研究为我们设计和合成新型的金属杂多环芳烃和金属杂纳米石墨烯开辟了一个新思路。在第四部分工作中,我们使用一系列带有不同取代基的苯乙炔作为配体,以五甲基环戊二烯基（三苯基膦）二氯化铱作为金属源,用一锅合成法合成了一系列铱杂茚型化合物V-1-V-10。其中化合物V-9和化合物V-10分别在铱杂茚骨架的苯环上不同的位置引入了二苯胺取代基。通过电化学的测试我们发现所有的化合物都具有明显的多电子氧化过程。化合物V-1-V-8的第一个氧化过程和化合物V-9-V-10的前两个氧化过程均具有良好的可逆性。我们对化合物进行了紫外-可见-近红外光谱电化学的测试发现两个化合物的单电子氧化态在近红外区都具有明显的吸收。除此以外,通过发光光谱的测试发现这些化合物的固体状态大多具有一定的发光性能。这部分工作成功构建了新型的发光化合物和混价体系。在第五部分工作中,我们合成了一系列刺激响应型的阳离子型发光铱杂茚化合物Ⅵ-1-Ⅵ-5。化合物Ⅵ-1-Ⅵ-3中阳离子部分相同,外围阴离子分别为氯离子、三氟甲磺酸根和六氟磷酸根。我们将化合物Ⅵ-3中的氯原子配体分别替换成溴原子和碘原子得到化合物Ⅵ-4和Ⅵ-5。我们发现在化合物Ⅵ-1-Ⅵ-3中,改变阴离子之后,化合物Ⅵ-2和Ⅵ-3在机械外力的作用下发光颜色会发生改变,而化合物Ⅵ-1则不具备机械变色性质。在外围阴离子均为六氟磷酸根时,改变卤素配体,化合物Ⅵ-4和Ⅵ-5依然具有可逆的机械变色行为,在荧光颜色上,化合物Ⅵ-5相比化合物Ⅵ-3有些微的红移。通过对化合物单晶中分子内和分子间的相互作用力的分析发现化合物的机械变色行为主要由外围阴离子和阳离子主干中甲氧基的相互作用的改变所导致。这说明改变离子型配合物的外围阴离子也可以作为调控化合物刺激响应发光性质的手段之一。