功能化柱[5]芳烃的合成及其对金、银纳米粒子的修饰与应用

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自从2008年第一个柱[5]芳烃分子被成功合成以来,柱芳烃以其独特的分子结构、识别特性引起了科学家们广泛的关注。作为第四代超分子主体,柱芳烃在主客体识别、自组装、药物传递等方面被广泛研究与应用。将其应用于催化、表面拉曼增强、电化学等领域,可以显著提升材料的性能。在本文中,合成两种类型的柱[5]芳烃,分别以其为贵金属纳米材料的保护剂,研究柱[5]芳烃修饰纳米粒子在表面增强拉曼分析、电化学分析等领域的应用,系统的开展相应的工作,主要分为以下三个方面:1.氨基化柱[5]芳烃的合成及其修饰金纳米粒子首先合成了水溶性的氨基化柱[5]芳烃(AP5),然后以AP5为保护剂,硼氢化钠(NaBH4)或抗坏血酸(AA)为还原剂,修饰制备金纳米粒子。探究了使用不同浓度的AP5做保护剂,所得到金纳米粒子尺寸的变化规律。通过研究发现:以NaBH4为还原剂时,当AP5与氯金酸(HAuC14)的浓度比为30:1时,所得到的金纳米粒子形貌规整,具有较好的分散性。随后,使用AA代替NaBH4做还原剂,发现在AP5浓度为1 × 10-3 M的情况下,且AA与HAuC14浓度比为1:1时,可以得到形貌规整,分散性与稳定性均较好的金纳米粒子。在得到合适的AP5修饰金纳米粒子材料以后,尝试将其用于表面拉曼增强领域,检测对乙酰氨基酚、百草枯分子,但表面拉曼增强效果并不显著。2.羧基化柱[5]芳烃修饰银纳米粒子及其表面拉曼增强作用检测酪氨酸基于第一部分的研究,在本部分中合成了水溶性的羧基化柱[5]芳烃(CP5),通过红外、核磁氢谱、碳谱等对其进行了结构表征。研究了 CP5与酪氨酸的包合作用,通过高斯模拟等方法,证明CP5与酪氨酸分子存在主客体识别作用。以CP5为保护剂,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,制备CP5修饰的银纳米粒子(AgNPs)。探讨了在不同CP5与AgNO3浓度比下合成AgNPs,研究发现当二者浓度比为1:1时,所得到的AgNPs的分散性与稳定性最好。进一步将制备的CP5-AgNPs应用于对酪氨酸的表面拉曼增强作用检测,测得最低检测限为10-5M。3.羧基化柱[5]芳烃-银纳米粒子/氧化石墨烯修饰玻碳电极对百草枯的电化学检测百草枯(PQ)作为一种广泛使用的水溶性除草剂,一旦误食,对人体的伤害较大,分析检测环境中的百草枯就显得尤为重要。柱[5]芳烃与百草枯存在较强的主客体识别作用,因此可以利用柱[5]芳烃及其复合材料分析检测百草枯。本部分首先采用羧基化柱[5]芳烃修饰银纳米粒子为基底,进行表面拉曼增强测试检测百草枯。实验结果显示,基于CP5-AgNPs基底的表面拉曼增强作用检测百草枯,检测限为1.0 × 10-5 M。为扩大对百草枯的检测范围,提高检测限和检测灵敏度,将CP5-AgNPs与氧化石墨烯(GO)进行复合,得到三元复合材料CP5-AgNPs/GO。通过TEM、红外、交流阻抗等对复合材料进行了表征,证明了CP5-AgNPs修饰到GO表面。进一步构筑CP5-AgNPs/GO修饰的玻碳电极,采用循环伏安法和脉冲伏安法检测百草枯。修饰电极检测的最佳pH为10.0,检测范围为1.0 × 10-8~1.0× 10-5 M,2.0 × 10-5~7.0 × 10-5 M,检测灵敏度高达 78.8 mA mmol-1 L em-2。AgNPs 与 GO的协同催化,以及CP5对百草枯的主客体识别与富集作用,有效的提高了修饰电极的检测范围和检测限。
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